实验优化设计 第2章 误差理论

1、12 误差理论2.1 误差及其表示方法一切科学都是从测量开始的。 凡是实验和测量，就一定有误差伴随，也就是说测量误差是客观存在的。实验和测量水平的不断提高，只能是使误差逐渐减小，而不可能使误差为零。 研究实验误差，目的是科学地利用数据信息，合理地设计实验，尽量减少误差的产生，以得到更接近于客观真实值的实验结果。22.1.1 误差的分类 (1) 系统误差 由某些确定的因素造成的误差称为系统误差。由某些确定的因素造成的误差称为系统误差。系统误差的主要来源: 方法误差 指由分析方法本身所造成的误差。例如，反应不能定量地完成；或有副反应干扰；以及滴定分析中终点与等当点不一致等等。 仪器误差 由于仪器本

2、身的局限而引起的误差。例如，天平不等臂；砝码在使用中被锈蚀或磨损；容量仪器刻度不准等。 试剂误差 由于试剂不纯而引起的误差。例如，试剂中含有被测成分或含有干扰杂质等。 操作误差 由于操作者操作不当而引起的误差。例如，分解试样不完全；滴定时读数偏高或偏低；对终点颜色的观察偏深或偏浅等等。3 如果条件不变，系统误差是恒定的，它将在多次测定中重复出现。 当造成系统误差的因素消失时，系统误差也就自然消失。 通过选择较好的分析方法、校正仪器、提纯试剂、提高操作水平等途径使分析系统趋于完善，最大程度上消除系统误差。4(2) 随机误差 由某些随机的、偶然的因素造成的误差称为由某些随机的、偶然的因素造成的误差

3、称为随机误差。随机误差。 随机误差来源于环境温度、湿度的变化、气压的变化、仪器性能的微小波动、电压的变化、大地的振动，以及操作者处理试样的微小差别等等。 随机误差也被称为偶然误差，其大小、正负难以预言，是偶然的。 随机误差难以预测难以预测，在分析测量过程中也是无法无法避免避免的，但在多次测定中，随机误差具有统计规律性统计规律性。 5(3) 过失误差 由操作者的错误或过失造成的。由操作者的错误或过失造成的。例如，记错读数、加错试剂、溅失溶液、流失沉淀等。凡是含有过失误差的数据应一律弃去。过失误差是可以和应当避免可以和应当避免的。62.1.2 误差的表示 (1) 误差 误差指测定值与真值之差。误差

4、反映了测定结果的准确度。测定值与真值愈接近，误差愈小，准确度愈高。误差常用绝对误差和相对误差表示：Ea=x-0 Er= Ea/0=(x-0) /0 式中：Ea、Er分别表示绝对误差和相对误差，x、0分别表示测定值和真值。误差值为正，表示测量结果大于真实值，测量数据偏高，反之，误差值为负，表示测量结果小于真实值，测量数据偏低。7虽然真值是客观存在的，但一般难以获得真值。通常我们可能知道的其值有三类： 理论真值理论真值，如三角形的三个内角和为180。 约定真值约定真值，如国际原子量表中的相对原子质量。 相对真值相对真值，如一些标准试样中有关成分的含量，以及由有经验的人员采用公认的可靠方法经过多次实

5、验而得出的结果。一般常取多次测定结果的算术平均值作为最后的测定结果 8(2) 偏差 个别偏差 个别测量值与平均值之差称为个别偏差，简称偏差。偏差反映了测定结果的精密度。精密度精密度即各测量值之间相接近的程度。各测量值相互接近、比较集中，或波动性小，离散性小，偏差就小，精密度也就高。由于系统误差是恒定的，故精密度决定于随机误差。个别偏差可以表示为xdi=xi- 9 平均偏差平均偏差为个别偏差绝对值的平均值。 xxndndii11 相对平均偏差%100 xddr 标准偏差在数理统计中，常用标准偏差来衡量数据的离散程度，表征测量的精密度。S为有限次测定的标准偏差，即样本的标准偏差样本的标准偏差；为无

6、限次测定的标准偏差，即总体的标准偏差总体的标准偏差。1)(2nxxSinxi2)(10 相对标准偏差%100 xSSr 极差R=maxxi- minxi (3) 准确度和精密度准确度决定于系统误差与随机误差(或精密度)。精密度高是准确度高的前提。在精密度高的前提下，要使准确度高，还需消除系统误差。112.2 测量值和随机误差的分布 2.2.1 随机现象 必然事件不可能事件随机现象决定性现象2.2.2 测量值的正态分布测量值服从正态分布这样的数学模型。正态分布又称高斯分布。正态分布密度函数为：222)(21)(xexf12 正态分布曲线以直线x=为对称轴。 当x=时, 概率密度f (x)最大，说

7、明测量值落在的邻域内的概率最大。曲线左右两侧快速单调下降（概率密度快速减小），并分别以横轴为渐近线（概率密度渐趋于零），说明测量值落在两侧各点邻域内的概率依次快速减小，且极大和极小的测量值出现的概率极小。 这些揭示了测量值虽然分散但却向集中的趋势，同时也表明决定了正态分布曲线在横轴的位置。正态分布曲线相同而不同时(12)的正态分布曲线正态分布曲线上有两个拐点，可以证明两个拐点到对称轴x=的距离均为。 如果小（精密度高），则两个拐点间距（2）小，曲线左右两侧收得拢，显得“瘦高”，说明测量值比较集中。 如果大（精密度差），则两拐点间距大，位置低，曲线左右两侧张得开，显得“扁平”，说明测量值比较分散

8、。 显然，决定了正态分曲线的形状，曲线形状则生动直观地表明了测量值的离散程度。 相同而不同时(21)的正态分布曲线 14由于正态分布完全取决于和，所以和为正态分布的两个参数，常用符号N (, 2) 表示。222)(21)(xexf152.2.3 随机误差的分布22221)(rerf正态分布为N (0，2) 随机误差的分布规律： 绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小，此为单峰性单峰性； 绝对值相等的正负误差出现的概率相等，此为对称性或对称性或抵偿性；抵偿性； 绝对值很大的误差出现的概率极小，此为有界性有界性。令r=x-，则162.2.4 标准正态分布(u分布)如果以标准偏差为单

9、位表示随机误差，引入变量uxu2221)(ueuf标准正态分布，记为N（0，1） 17随机变量在区间a, b上出现的概率，对应的积分为：baduufbaP)(,根据附录1标准正态分布表以及正态分布曲线左右对称，总概率为1. 这些已知条件，可以求出任何区间上的概率。例如P-u, 0= P0, uP-u, u= 2 P0, uP-u1, u2= P0, u1+ P0, u2Pu, = P0, P0, u=0.5000P0, u2.2.5 积分概率18附录1 标准正态分布表 19例2-1 求测量值落在区间，1.96，3内的概率。解： 据u定义式可知，与题中测量值的出现区间所对应的u的区间分别为-1,

10、 1，-1.96, 1.96，-3, 3。根据附表1中有关值，可得：P-1, 1=2P0, 1=20.34130.6826P-1.96, 1.96=2P0, 1.96=20.47500.9500P-3, 3=2P0, 3=20.49870.997420例2-2 对某试样中的钴含量进行测定。已知钴的标准值为1.75（），测定无系统误差，标准偏差0.10。求分析结果落在1.601.95范围内的概率。如果测定90次，求分析结果大于1.95的可能次数。解： 依题意，=0=1.75，u1=(1.60-1.75)/0.10= 1.5u2=(1.95 -1.75)/0.10= 2.0P1.5，2.0P0,

11、1.5P0, 2.0=0.43320.4772=0.9014P2.0，=0.5000P0, 2.00.50000.47720.0228900.02282（次）即分析结果落在1.601.95范围内的概率为0.9014。如果测定90次，分析结果大于1.95的可能次数为2次。212.3 误差传递设分析结果R与各直接测量值A，B，间的函数关系为：R=f(A，B，), 设dA，dB，分别为各直接测量值的误差，则分析结果R的误差dR为： dBBRdAARdR此为误差传递的一般公式 2.3.1 系统误差的传递(1) 加减运算 若 RA+mBnC则 dRdAmdBndC 22(2) 乘除运算CABR dCCA

12、BdBCAdACBdCCRdBBRdAARdR2CdCBdBAdARdR(3) 对数运算 R=k+nlnAAdAndAdAdRdR(4) 指数运算 R=k+AndAnAdAdAdRdRn 123例2-3 用直接电位法测定某二价离子的浓度，其定量关系式为：EE0.029lgc。如果电位测量误差为0.5 mV，求分析结果的相对误差。解： EE0.029 lgcE(0.029/2.303) lncdE=(0.029/2.303) dc/cdc/c=(2.303/0.029) dE=(2.303/0.029)0.0005=0.04 =4%242.3.2 随机误差的传递设R=f (A, B, ), R1

13、=f (A1, B1, ), R2=f (A2, B2, )，Ri=f (Ai, Bi, )，Rn=f (An, Bn, )。iiiiidBdABRARdBBRdAARdR2)()()()()(22222iiiiidBdABRARdBBRdAARdR2)()()()()(2222222222)()()()()(iiidBBRdAARdRndBBRndAARndRiii22222)()()()()(22222)()(BARBRAR22222)()(BARSBRSARS如果为有限次测定，则有：25(1) 加减运算若 R=A+mB-nC则 SR2= SA2+ m2SB2+ n2SC2 (2) 乘除运

14、算R=AB/C 2222222)()()(CBARSCRSBRSARS2222222)()()(CBASCABSCASCB22222222CSBSASRSCBAR(3) 对数运算 R=k+nlnA22222)()(AARSAnSdAdRS26表2-1 误差传递公式 27例2-4 用硫酸钡重量法测定钡，称取试样0.4503 g，最后得到硫酸钡沉淀0.4291 g。如果天平称量时的标准偏差S0.1 mg，计算分析结果的标准偏差。07.561004503. 039.23333.1374291. 0100(%)4GBaSOBaWxmBaSOBa1004GWmx 222222GSWSxSGwx22222

15、21SSSSGGG22222244321SSSSSSWWWWW22222224GSWSxSxG为两次称量所得，GG2G1W为4次称量所得，W（W4W3）（W2W1）222)(2)(4)(GSWSxSx22)3 .45010. 0(2)1 .42910. 0(481058.3141062. 5xSx032. 007.561062. 54xS28例2-5 如果样本(应视为大样本)标准偏差为，求证平均值的标准偏为 。nx)(121nxxxnxnxnxxxxxxxxx222222212)()()(21nxxxnnn222222)1()1()1(21nxnxxx21nnnnx2222221)1(证明:

16、因为所以因为各次测量等精度，nxnxnxn11121292.4 提高分析结果准确度的方法 2.4.1 减小随机误差如前所述，增加测定次数可以减小随机误差。这说明，为减小随机误差，测定次数应尽可能多些。那么在一般情况下测定多少次为宜呢？ nSSx10510152025300.81.0SSxn 平均值的标准偏差与测定次数的关系在n15范围内，增加测定次数对减小随机误差非常有效；在n510范围内，增加测定次数，作用已不很显著；在n=10以后，再增加测定次数，平均值标准偏差的减小就更加有限。通常，只需测定通常，只需测定3 35 5次就可次就可以了。以了。302.4.2 消除系统误差(

17、1) 对照实验(2) 分析方法的选择及校正(3) 仪器校正 (4) 空白实验试剂中含有干扰杂质或被测成分，以及溶液对器皿的侵蚀而引起的系统误差可以通过空白实验来扣除。(5) 减小测量误差 (6) 克服试样中干扰物质的影响 干扰物质可能来自所用试剂，也可能来自试样本身。如果来自所用试剂，可作空白实验，以扣除空白值的办法来消除其影响。如果来自试样本身，可采用“标准加入法”进行试样测定.31标准加入法原理示意图32习题2-5 在容量分析中，计算组分含量的公式为WVc，其中V是滴定时消耗滴定液的体积，c是滴定液的浓度。今用浓度为 (1.0000.001) mg/mL的标准溶液滴定某试液，滴定时消耗滴定液的体积为 (20.000.02) mL，试求滴定结果的绝对误差和相对误差。2-6 测定一种铬硅钢试样中的铬含量（），6次测定结果为20.48，20.55，20.58，20.60，20.53, 20.50。 计算这组数据的平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差； 如果此试样为标准试样，铬含量为20.46，求测定的绝对误差和相对误差。33习题baduufbaP)(, P-2.50，2