实验2葡萄糖水热法制备纳米碳球

1、实验1 葡萄糖水热法制备纳米碳球一、目的要求（1）熟悉葡萄糖水热法制备纳米碳球的方法，熟练掌握高温高压反应釜的组装与应用。（2）熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。二、实验原理炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer模型（见图1-1），当0.5 mol/L的葡萄糖溶液在低于140°C或反应时间小于1h时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强

2、，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5mol/L、160、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500nm。 由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的

3、炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。图1-1 水热法形成炭球的结构变化示意图三、实验预备葡萄糖，去离子水，95%乙醇；22um有机滤膜；5mL高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置。 四、实验过程1材料制备用电子天平称取6g葡萄糖放入5mL反应釜内衬中，用移液管准确移取4mL去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.78mol/L）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。设

4、定反应条件为：温度180°C，反应时间412 h。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用22um有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和95%乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70干燥4h。收集样品，称重并计算产率。2材料表征（1）X-射线衍射分析：测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型（如普通碳还是石墨型碳）；（2）红外光谱分析：测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化；（3）扫描电子显微镜或者透射电子显微镜分析所制备碳球的微观表面形态。五、结果与讨论（1）查阅文献资料，阐述水热法制备碳球的优缺点，思考还

5、有哪些可操作性强的简易方法用于制备碳球。（2）分析实验数据，探讨哪些因素会影响碳球的形成，应通过哪些方法控制碳球的大小。（3）评价你所制备碳球的应用前景，并提出改进实验的设想和建议。六、参考文献1 Yuanzhu Mi，Weibing Hu，Youmeng Dan，Yingliang Liu，Synthesis of carbon micro-spheres by a glucose hydrothermal method，Materials Letters 62 (28) 119411962 Marta Sevilla and Antonio B. Fuertes，Chemical and

6、Structural Properties of Carbonaceous Products Obtained by Hydrothermal Carbonization of Saccharides，Chem. Eur. J. 2009,15,4195 -4203.3 Xiaoming Sun and Yadong Li，Colloidal Carbon Spheres and Their Core/Shell Structures with Noble-Metal Nanoparticles，Angew. Chem. 2004, 43, 597601.实验2 水热法制备纳米TiO2水热法属

7、于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛

8、。一实验目的1.了解水热法的基本概念及特点。2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。二实验原理水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间

9、产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 3 实验器材实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。实验试剂： 无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。四实验过程1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。3.用量筒量取2mL的无水TiCl4，缓慢滴加到冰水混合物中。4.继续搅拌10min,即可得到TiO2的乳浊液。5.将制得的乳浊液放入到高压反应釜内，在120的控温烘箱中反应5h后取出。6.取出样品自然冷却后，用蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，抽滤，干燥后称重

10、M2。7.将干燥的样品进行XRD衍射，得出衍射图。五数据记录与处理1.产率计算：理论产量M1=1.4567g实际产量M2=0.3773g则TiO2的产率=实际产量÷理论产量即：P%=0.3773÷1.4567=25.90%2.将实验得到的样品进行XRD衍射，得出衍射图如下：图1 TiO2 XRD衍射图横坐标表示角度，纵坐标表示峰强度。六思考题1什么是水热法？水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最

11、多。原理: 水热结晶主要是溶解再结晶机理。利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。2.水热法的特点是什么？1）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少；2）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；3）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高；4）安全性能差。3水热法生产的特点是什么？水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易

12、混入等缺点。4.影响水热合成的因素有哪些？温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。 实验3 溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛一 实验目的1. 了解溶胶凝胶法制备方法及其在制备纳米级半导体材料TiO2上的应用；2. 掌握溶胶-凝胶法制备的工艺过程与原理；3. 通过实验加深对基础理论的理解和掌握，提高实验思维与实验技能。二实验原理 纳米粉体是指颗粒粒径介于1100 nm之间的粒子。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光

13、吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 m)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳

14、米催化剂13，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使Ti(O-C4H9)4在C2H5OH中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可获得TiO2。在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐钛型二氧化钛。钛酸四丁脂在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的，总水解反应表示为下式，水解产物为含钛离子溶胶。一般认为，在含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子

15、相互作用形成复杂的网状基团。上述溶胶体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，最后形成稳定凝胶。三实验器材 药品：钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。 仪器：恒温磁力搅拌器，搅拌子，三口瓶(250 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)，烧杯(100 mL)。四实验步骤1.量取10mL钛酸四丁酯，缓慢滴入到35mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10-30min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。2将4 mL冰醋酸和10mL蒸馏水加到另35mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1-2滴盐酸，调节pH使2pH3。3. 室温水

16、浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液A缓慢滴入溶液B中，滴速大约60-80滴/min（不能太快），滴加完毕后得浅黄色溶液。同时利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使钛酸四丁酯水解。继续搅拌30min后，40水浴加热，连续搅拌约2-3h，得到凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。4. 所得凝胶80下烘干约20h，研磨，得到淡黄色粉末。在不同的温度下(300, 400, 500, 600)热处理2h，得到不同的二氧化钛粉体。图1 溶胶凝胶法制备纳米TiO2实验装置图附注：1 X射线衍射(XRD)谱图XRD技术所能解决是根据谱图中衍射峰的宽度定性判断所检测物质（粉末或薄膜）的粒径大小，因为同种晶体的粒径大小

17、与其衍射峰的宽度成反比关系。将经300, 400, 500, 600热处理的纳米二氧化钛作XRD特性表征，测得的谱图如图2。图2 X射线衍射谱图由图2可知:锐钛矿相的特征峰出现在2= 25.14, 37.18 ,47.16; 金红石相的特征峰出现在2= 27.14, 36.10, 54.13。将测得的谱图与标准谱图比较可知：300处理过的二氧化钛为锐钛矿相,其中含有部分不定型态，400得到的为纯度较好锐钛矿相二氧化钛，500时部分锐钛矿相开始转化为金红石相，600得到的为金红石相二氧化钛其中含有少量锐钛矿相。X射线衍射表征的结果说明纳米二氧化钛粉体经过不同温度的处理所得粉体呈现不同的结晶状态。

18、2. 透射电镜(TEM)表征3. 催化降解甲基橙水溶液配制起始浓度分别为20mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L的甲基橙水溶液250 mL置于500 mL烧杯中，同时加入0. 05 g纳米二氧化钛，磁力搅拌，光化学灯（紫外灯，290 nm）从上方辐照。每隔20 min取样10 mL离心分离，取上层清液用分光光度法测定其浓度。4.所有仪器必须干燥。5.滴加溶液同时剧烈搅拌，防止溶胶形成的过程中产生沉淀。思考题1. 为什么所有的仪器必须干燥？2. 加入冰醋酸的作用是什么？3. 为何本实验中选用钛酸正丁酯Ti(OC4H9)4为前驱物，而不选用四氯化钛TiCl4为前驱物？4. 简述TiO2做为光催化剂降解废水的原理？5. 查阅文献，了解水热合成纳米TiO2的具体方法？进行对比。参考文献1 张立德，牟季美. 纳米材料和纳米结构M. 北京:科学出版社，2001. 2 HARIZANOV O, IVANOVA T, HARIZANOVA A. Study of sol-gel TiO2