最新硅和锗的化学制备

1、半导体材料半导体材料 主讲教师：李立珺主讲教师：李立珺 tel:email：参考书目与教材参考书目与教材:v半导体材料杨树人等 （教材）v半导体材料半导体材料王季陶王季陶 刘明登主编刘明登主编 高教出版社高教出版社 v半导体材料浅释半导体材料浅释万群万群 化学工业出版社化学工业出版社vrobert f.pierret: semiconductor device fundamentals(part1)vdonald a.neamen: semiconductor physics and devices课程内容课程内容l锗、硅的化学制备锗、硅的化学制备l区熔提纯区熔提纯

2、l晶体生长晶体生长l锗、硅单晶中的杂质与缺陷锗、硅单晶中的杂质与缺陷l硅的外延生长硅的外延生长l族化合物半导体族化合物半导体l族化合物半导体的外延生长族化合物半导体的外延生长l族多元化合物半导体族多元化合物半导体 第一章第一章 硅和锗的化学制备硅和锗的化学制备1.1 1.1 硅和锗的物理化学性质硅和锗的物理化学性质1.2 1.2 高纯硅的制备高纯硅的制备1.3 1.3 锗的富集与提纯锗的富集与提纯1.1 1.1 硅和锗的物理化学性质硅和锗的物理化学性质一一 物理性质比较物理性质比较性性 质质sige位置位置族族族族原子序数原子序数1428颜色颜色银白色金属光泽银白色金属光泽灰色灰色介电常数介电

3、常数11.716.3禁带宽度禁带宽度(室温室温)1.1ev0.67ev本征电阻率（本征电阻率（ .cm）2.3 10546电子迁移率电子迁移率(cm2/v.s)13503900空穴迁移率空穴迁移率(cm2/v.s)4801900二二 、 化学性质化学性质v室温下室温下 稳定稳定,与空气与空气,水水,硫酸硫酸(h2so4),硝酸硝酸(hno3) 不反应不反应； 与强酸与强酸,强碱反应强碱反应v高温下高温下 活性大活性大,与氧与氧,卤族卤族(第七族第七族),卤化氢卤化氢,碳等反应，生碳等反应，生成相应的化合物。成相应的化合物。与酸的反应与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定对多数酸来说硅比锗更稳定)

4、与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应） vsi+o2 = sio2vsi+h2o=sio2+h2 vsi+2cl2=sicl4vsi+3hcl=sihcl3h2vge+2cl2=gecl4vgeo2+4hcl=gecl4+2h2o 可逆反应可逆反应高温下的化学反应高温下的化学反应三三. 二氧化硅的物理化学性质二氧化硅的物理化学性质 坚硬坚硬,脆性脆性,难熔难熔,无色固体无色固体 晶体晶体(石英石英,水晶水晶) 存在形式存在形式 无定形无定形(硅石硅石,石英砂石英砂) 物理性质物理性质二氧化硅(sio2)二氧化硅广泛存二氧化硅广泛存在于自然界中，在于自然界中，与

5、其他矿物共同与其他矿物共同构成了岩石。天构成了岩石。天然二氧化硅也叫然二氧化硅也叫硅石，是一种坚硅石，是一种坚硬难熔的固体硬难熔的固体。硅石硅矿山硅矿山玛瑙玛瑙常温下常温下, 不与水反应不与水反应 只与只与hf,强碱反应强碱反应 化学性质化学性质:十分稳定十分稳定sio2+4hf=sif4+2h2osio2+2naoh=na2sio3+2h2o除去硅片除去硅片上的上的sio2四四. 硅烷硅烷 (sih4) 和和 锗烷锗烷(geh4)v活性高活性高,空气中能自燃空气中能自燃,-190下可发生爆炸下可发生爆炸 硅烷的制备硅烷的制备n 硅硅(锗锗)镁合金镁合金+无机酸无机酸(卤铵盐卤铵盐) mg2s

6、i+4hclsih4+2mgcl2 mg2si+4nh4clsih4+4nh3+2mgcl2sih4+2o2 sio2+2h2osih4+2kmno4 2mno2+k2sio3+h2o+h2如何检测硅烷的存在? 可用于制备可用于制备 高纯度的硅和锗高纯度的硅和锗v易与水、酸、碱反应易与水、酸、碱反应 sihsih4 4+ 4h+ 4h2 2o si(oh)o si(oh)4 4+2h+2h2 2 sih sih4 4+ 2na(oh)+h+ 2na(oh)+h2 2o nao na2 2siosio3 3+2h+2h2 2o ov易与卤素反应发生爆炸易与卤素反应发生爆炸 sihsih4 4+4

7、cl+4cl2 2 sicl sicl4 4+4hcl+4hclv不稳定性，易热分解不稳定性，易热分解 sihsih4 4= si + 2h= si + 2h2 2 geh geh4 4= ge + 2h= ge + 2h2 2u具有强的还原性具有强的还原性1.2 高纯硅的制备高纯硅的制备 1.2.1 三氯氢硅氢还原法三氯氢硅氢还原法1.sihcl3的制备的制备 si+3hcl= sihcl3+h2 副产物副产物: sicl4, sih2cl2工艺条件工艺条件:温度温度 280300通入一定量的通入一定量的h2,h2:hcl=1:35反应物进入反应炉前充分干燥反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗

8、粒在硅粉颗粒在0.180.12mm加入少量金加入少量金,银银,镁合金做催化剂镁合金做催化剂2.sihcl2.sihcl3 3的提纯的提纯方法方法: : 络合物形成法络合物形成法, ,固体吸附法固体吸附法, ,部分水解法部分水解法, ,精馏法精馏法3.sihcl3氢还原氢还原 sihcl3+h2 si+3hcl(sihcl3:h2=1: 1020mol)4sihcl3=si+3sicl4+2h2sicl4+ 2h2 =si +4hcl反应结束反应结束,制得高纯多晶硅制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的它的纯度用残留的b,p含量表示含量表示,称为称为基硼量基硼量,基磷量基磷量.(为什么为什么?) 1.

9、2.2 硅烷热分解法硅烷热分解法1.硅烷的制备（图硅烷的制备（图1-4）mg2si+4nh4clsih4+4nh3+2mgcl2反应条件：反应条件： mg2si:nh4cl =1:3 mg2si:液氨液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂液氨充当溶剂和催化剂) 温度温度-30-332.硅烷的提纯硅烷的提纯 低温精馏低温精馏（硅烷沸点太低，精馏要有深冷的设（硅烷沸点太低，精馏要有深冷的设备和良好的绝热装置，提纯费用太高）备和良好的绝热装置，提纯费用太高） 吸附法吸附法(分子筛分子筛,活性炭活性炭) 分子筛是一种铝硅酸盐分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石又称沸石.内部有很多小孔内部有很多小孔,利用小孔直

10、径与分子大小的不同利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分使大小形状不同的分子分开子分开.3.硅烷的热分解硅烷的热分解温度温度:800sih4=sih2+h2 sih2=si+h2 (2)sih2+h2 = sih4 (3)如何提高热分解效率如何提高热分解效率?(1)温度不能太低温度不能太低 (2) 产物产物h2应及时排除应及时排除两种方法的比较两种方法的比较安全问题!1.3 锗的富集与提纯锗的富集与提纯1.3.1 锗的资源与富集锗的资源与富集1.1.资源资源(1)煤及烟灰中煤及烟灰中 煤煤:10-310-2 烟灰烟灰: 10-210-1 (2)金属硫化物金属硫化物 zns,cus等等

11、, 10-210-1 (3)锗矿石中锗矿石中 硫银锗矿硫银锗矿 6.39 锗石锗石 6 10 黑硫银锡矿黑硫银锡矿 1.82 2.锗的富集锗的富集(1)火法火法 加热锗矿物加热锗矿物,挥发掉部分砷挥发掉部分砷,铅铅,锑锑,镉等物质镉等物质,残留下锗的残留下锗的氧化物氧化物,叫锗富矿叫锗富矿(锗精矿锗精矿)(2)水法水法 zns zns znsoznso4 4 残液残液 加丹宁络合沉淀加丹宁络合沉淀锗锗锗精矿（含锗量在锗精矿（含锗量在10%10%之内）之内）1.3.2 高纯锗的制取高纯锗的制取1.粗制粗制gecl4的生成的生成geo2+4hcl= gecl4 +2h2o同时杂质砷生成同时杂质砷生

12、成ascl3,如何除去如何除去?若在上面这个反应中加入若在上面这个反应中加入mno2,mno2+4hcl=mncl2+2h2o+cl2 生产的氯气继续氯化三价砷生产的氯气继续氯化三价砷,使其成为砷酸使其成为砷酸ascl3+cl2+4h2o=h3aso4+5hcl将将ascl3变成难挥发的砷酸变成难挥发的砷酸,留在蒸馏釜中留在蒸馏釜中2. gecl4的提纯的提纯在上述制备的在上述制备的geclgecl4 4中还有一些中还有一些as,si,fe,aias,si,fe,ai等的氯化等的氯化物物, ,其中其中asclascl3 3最难除掉最难除掉. .提纯方法提纯方法:萃取法萃取法,精馏法精馏法 利用利用ascl3 ,gecl4在盐酸中的溶解度不同来分离在盐酸中的溶解度不同来分离3. gecl4的水解的水解 gecl4+4h2o=ge(oh)4+4hcl ge(oh)4= geo2+2h2o总方程式总方程式:gecl4+4h2o= geo2+2h2o+4hcl3. g