最新分子结构价键及杂化轨道理论

1、第第4章章 化学键与分子结构化学键与分子结构n4.1 离子键理论离子键理论n4.2 化学键参数与分子的物理性质化学键参数与分子的物理性质n4.3 共价键理论共价键理论 价健理论价健理论 杂化轨道理论杂化轨道理论 分子轨道法分子轨道法n4.4 金属键理论金属键理论n4.5 分子间力与氢键分子间力与氢键n4.6 离子极化离子极化h2o h2o(s)各物质结构层次与化学键和分子间力的关系各物质结构层次与化学键和分子间力的关系2ho共价键共价键n 原子原子 分子分子 晶体晶体分子间力分子间力分子晶体分子晶体+- na nacl cl离子键离子键 nacl(s) 离子晶体离子晶体 c c(金刚石金刚石)

2、 原子晶体原子晶体共价键共价键金属键金属键 na na (s) 金属晶体金属晶体4.1 离子键理论离子键理论一、一、“离子键离子键”定义定义 由正、负离子依靠由正、负离子依靠静电力静电力结合的化学键结合的化学键二、离子键特点二、离子键特点: 无方向性无方向性; 无饱和性。无饱和性。立方晶系立方晶系ab型离子晶体的配位数讨论型离子晶体的配位数讨论(略略)配位数配位数: 一个离子周围最紧密相邻的异号一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目离子的数目, 称为该离子的称为该离子的“配位数配位数”晶格晶格: 面心立方面心立方; 配位比配位比: 6 : 60.732 r+/r- 0.414r+/r- = 0

3、.732体心立方晶型体心立方晶型配位比配位比: 8 : 8三、三、离子键的强度离子键的强度用用晶格能晶格能（lattice energy, u）表示）表示. （通常（通常不用不用“键能键能”表示）。表示）。u , 离子键强度离子键强度u z +z (r+r - ) 其中其中: r+、r- 正负离子半径正负离子半径 z+、z- 正负离子电荷绝对值；正负离子电荷绝对值；n 晶格能定义晶格能定义n 互相远离的互相远离的气态气态正、负离子结合生成正、负离子结合生成1 mol 离子晶体离子晶体的过程所释放的的过程所释放的能量的绝对值能量的绝对值。波恩波恩-哈伯热化学循环计算晶格能哈伯热化学循环计算晶格能

4、设计设计born-heber cycle, 并利用并利用hess定律计算。定律计算。例如例如: nacl的晶格能的晶格能= h1 + h2 + h3 + h4 + h5= s(na) + d(cl2) + i1(na) + a(cl) + (-u (nacl)h6 =fhm(nacl)写出写出hx(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式溶于水生成水合离子的热力学循环式:式中式中, dhm(hx)、ihm(h)、eahm(x) 都可从热力学数据都可从热力学数据表中查出表中查出, solhm可以实验测得。可以实验测得。 现在公认现在公认 hydhm(h+, g) -1091 kj mol-1 于是通

5、过上式可求出于是通过上式可求出hydhm(x-, g)。hx(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式: hx(g) h(g) x(g) ihm(h，g) eahm(x，g) h(g) x(g) hydhm(h，g) hydhm(x，g) hx(g) h(aq) x(aq) solhm(hx)dhm(hx)ihm(h，g)hydhm(h，g) solhm(hx) dhm(hx) eahm(x，g)hydhm(x，g) hx(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式: hx(g) h(g) x(g) ihm(h，g) eahm(x，g) h(g) x(g) hydhm(h，g) hydhm(x，g) h

6、x(g) h(aq) x(aq) solhm(hx)dhm(hx)ihm(h，g)hydhm(h，g) solhm(hx) dhm(hx) eahm(x，g)hydhm(x，g) 溶解热溶解热电离能电离能电子亲合能电子亲合能键解离能键解离能通过玻恩通过玻恩- -哈伯循环计算哈伯循环计算离子的水合焓离子的水合焓(hydhm )电荷数电荷数离子半径离子半径;(略略)(18+2)e: sn2+, pb2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2(9 - 17)e: fe2+, fe3+ , mn2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9四、离子的特征四、离子的特征2

7、e: li+, be2+ (1s 2) 8e: na+, mg2+, al3+ (2s 22p 6)18e: cu+, ag+, zn2+ (n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10cuzngageasagcdinsnsbauhgtlpbbibcnalsip(n-1)d10ns1-2 ns2np1-6电子构型电子构型(阳离子阳离子) ：如如 caco3 可可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。因离子键强度大因离子键强度大, 所以所以硬度高硬度高 。但受到外力冲击时但受到外力冲击时, 易发生位错易发生位错, 延展性差延展性差, 导致破碎导

8、致破碎 。破碎关于离子键的本性关于离子键的本性, 下列叙述中正确的是（下列叙述中正确的是（）。）。(a) 主要是由于原子轨道的重叠主要是由于原子轨道的重叠;(b) 由一个原子提供成对共用电子由一个原子提供成对共用电子;(c) 两个离子之间瞬时偶极的相互作用两个离子之间瞬时偶极的相互作用;(d) 正、负离子之间的静电吸引为主的作用力。正、负离子之间的静电吸引为主的作用力。 4.2化学键参数与分子的物理性质化学键参数与分子的物理性质 一、化学键参数一、化学键参数 (bond parameters)键能键能 (bond energy, b.e.)键长键长 (bond length)键角键角 (bon

9、d angle)键极性键极性 (bond polarity)（一）键能（一）键能 (bond energy, b.e.) 在标准状态及在在标准状态及在298 k, 把把 1 mol 理想气体理想气体ab拆拆开开, 成为理想气体成为理想气体a和和b过程中所需要的能量过程中所需要的能量, 称为称为ab键的键的键能键能。(实质上是实质上是ab键键的的离解能离解能)b.e., 键强度键强度对于多原子分子对于多原子分子, 所谓键能所谓键能, 只是一种键的解离能的统计只是一种键的解离能的统计平均值平均值。如如h2o中的中的h-o键的键能键的键能, 断开第一个键得到断开第一个键得到的是的是h和和oh, 它断

10、开第一个它断开第一个ho键和断开第二个键和断开第二个ho键键, 能量不会相等。能量不会相等。（三）键长（三）键长 (bond length) 即分子内即分子内成键成键两原子核之间的平衡距离。两原子核之间的平衡距离。 同一类型的键：同一类型的键： b.e., 键长键长。分分 子子h3c-ch3 h2c ch2 hc ch c-c键能键能/kjmol-1 376 720 964 键长键长/pm 154 135 121（四）键角（四）键角（bond angle）即即分子内分子内有有共同原子共同原子的的两个化学键之间的夹角。两个化学键之间的夹角。n例例: co2 o=c=o 键角键角=180h2o 键

11、角键角=104.5nh3 键角键角=107 ch4 键角键角=109o28（五）键极性（五）键极性 (bond polarity)n若化学若化学键的正、负电荷重心重合键的正、负电荷重心重合, 称为称为“非极性键非极性键”, 否则称为否则称为“极性键极性键”。n = 0, h-h, cl-cl, n n 非极性键非极性键n 0, h-cl, h-oh, o=c=o,h-ch3 极性键极性键二、分子的物理性质：极性和磁性二、分子的物理性质：极性和磁性n（一）分子的（一）分子的(电电)极性极性n 分子分子的的正、负电荷重心重合正、负电荷重心重合非极性分子非极性分子: h-h, cl-cl, n n

12、n 分子分子的的正、负电荷重心不重合正、负电荷重心不重合极性分子极性分子: +h cl -（一）分子的（电）极性（续）（一）分子的（电）极性（续）1. 分子的极性大小用分子的极性大小用“偶极矩偶极矩”来衡量。来衡量。偶极矩（偶极矩（dipole moment, ）是）是矢量矢量。 = q d d正、负电荷重心之间的距离正、负电荷重心之间的距离(m)q偶极上电荷量偶极上电荷量c (coulomb)(电电)偶极矩偶极矩方向方向： + - +h cl -2. 分子的偶极矩与键偶极矩的关系分子的偶极矩与键偶极矩的关系(1)双原子分子双原子分子分子分子偶极矩偶极矩 键键偶极矩偶极矩一致一致。（2）多原子

13、分子偶极矩）多原子分子偶极矩n分子极性由键极性和分子几何形状分子极性由键极性和分子几何形状2个因素决定个因素决定:n例例: co2 o=c=o 极性键极性键, 非极性分子非极性分子 (右上图右上图) 正、负电荷重心重叠正、负电荷重心重叠, d = 0 = 0.nh2o 极性键极性键, 极性分子极性分子 (右下图右下图) (二二)分子的磁性分子的磁性(molecular magnetism) p91n电子电子自旋自旋自旋自旋磁矩磁矩n顺磁性、逆磁性物质顺磁性、逆磁性物质:n 2. 顺磁性物质顺磁性物质：有有未成对电子未成对电子, 净磁场净磁场不为不为0, 但但较弱较弱在在外磁场中外磁场中, 物质

14、受到吸引；物质受到吸引；撤走外磁场撤走外磁场后后, 该物质该物质磁性消失磁性消失。n1. 逆磁性物质逆磁性物质： 分子中所有分子中所有电子已配对电子已配对, 上述磁矩互相抵销上述磁矩互相抵销, 净磁场净磁场为为0; 物质在物质在外磁场外磁场中受排斥。中受排斥。n电子电子绕核运动绕核运动轨道轨道磁矩磁矩磁性的测定磁性的测定: 可以用磁天平进行测定可以用磁天平进行测定(a) 普通天平普通天平; (b)磁天平磁天平(逆逆磁性物质磁性物质); (c) 磁天平磁天平 (顺顺磁性物质磁性物质) n: 成单电子数成单电子数, 上式对上式对第一过渡系列金属较适用第一过渡系列金属较适用(2)mn n下列键参数能

15、用来说明分子几何形状的是（下列键参数能用来说明分子几何形状的是（ ） (a)键矩；键矩；(b)键长和键角；键长和键角；(c)键能；键能；(d)都可以。都可以。下列物质分子的键离解能等于其键能的是（下列物质分子的键离解能等于其键能的是（） (a)ch4(g)；(b)pcl3(g)；(c)so2(g)；(d)hcl(g)。表征分子极性的参数是（表征分子极性的参数是（）(a)键长；键长；(b)键角；键角；(c)组成分子的各元素的电负性；组成分子的各元素的电负性；(d)偶极矩。偶极矩。4.3 共价键理论共价键理论经典的经典的lewis学说学说价健理论价健理论杂化轨道理论杂化轨道理论分子轨道法分子轨道法

16、路易斯结构式路易斯结构式一、一、lewis 学说学说例例:“八隅体规则八隅体规则”（octet rule）一、一、lewis学说的成绩和缺点学说的成绩和缺点nlewis学说成绩学说成绩1. 指出了指出了共价键共价键与与离子键离子键的差异；的差异； 2. 解释了一些解释了一些简单的简单的非金属单质和化合物非金属单质和化合物分子的形成过程分子的形成过程。3. 给出了分子的总价电子数。给出了分子的总价电子数。nlewis学说的局恨性学说的局恨性1. 未能阐明共价键的本质及特征未能阐明共价键的本质及特征;为什么都带负电荷的为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥个电子不是互相排斥, 而配对成键？而配对成

17、键？2. “八隅体规则八隅体规则”, 例外很多例外很多, 如如pcl5 、 sf6 、 becl2 (g) 3. 不能解释一些分子的性质不能解释一些分子的性质, 如如o2的顺磁性。的顺磁性。4. 不能很好表达分子的立体结构。不能很好表达分子的立体结构。二二. 价健理论（价健理论（valence bond theory, vb） n 1927年年, 德国化学家德国化学家w.heitler和和f.london首先首先把把量子力学量子力学用于研究用于研究h2分子结构分子结构, 后由美国后由美国l.pauling发展发展, 提出提出杂化轨道法杂化轨道法, 建立了现代建立了现代价价键理论键理论。 n(一

18、一) 共价键的本质共价键的本质h2 基态基态在平衡距离处形成稳定的在平衡距离处形成稳定的h2分子。分子。h2 排斥态排斥态; 用量子力学方法处理用量子力学方法处理2个个h原子形成原子形成h2分子分子过程过程, 可以得到可以得到h2能量随核间距变化的图象。能量随核间距变化的图象。(一一) 共价键的本质共价键的本质(续续)共价键的本质共价键的本质两原子互相接近时两原子互相接近时, 由于由于原子轨道原子轨道 (或说或说电子云电子云) 重叠重叠, 两原子两原子共用自旋相反的电子对共用自旋相反的电子对, 使体系能量降使体系能量降低低, 而形成化学键而形成化学键 (共价健共价健)。实验测知实验测知: h2

19、 核间距核间距74pm h 原子半径原子半径53pm(二二) 共价键特点共价键特点共价键的数目由原子中共价键的数目由原子中单电子单电子(即未成对电子即未成对电子)数数决定决定。c2s 2s2p 2p激发激发2s2po某原子所形成共价键的数目，等于该原子基态时未成对电子某原子所形成共价键的数目，等于该原子基态时未成对电子的数目。的数目。( )n1. 饱和性饱和性2. 共价键方向性共价键方向性除除s 轨道轨道(角度部分为球形角度部分为球形)外外, 各原子轨道在空间分布方向各原子轨道在空间分布方向是固定的是固定的, 为了满足轨道的为了满足轨道的最大程度重叠最大程度重叠, 原子间成的原子间成的共价键共

20、价键, 必然具有方向性。必然具有方向性。 (三三) 共价键的类型共价键的类型n 按成键方式划分：按成键方式划分： 键键, 键键n 1. 键键: 原子轨道以原子轨道以“头碰头头碰头”(head to head)方式重叠成键方式重叠成键 (三三) 共价键的类型共价键的类型 (续续)n. 键：键：“肩并肩肩并肩” (side by side) 成键。成键。py-py+_+- 键轨道较键轨道较 键重叠程度小键重叠程度小, 键能小键能小于后者于后者, 所以所以 键的稳定性低于键的稳定性低于 键键, 键电子活性较高键电子活性较高, 是化学反应的积是化学反应的积极参加者。极参加者。. 键：键：“肩并肩肩并肩

21、”成键成键: n2: n n :nnxyz: nn : n n2 2价键结构式价键结构式分子结构式分子结构式 nn 或或 :nn:化学键示意图化学键示意图coxyz(四四)早期早期vb法的优缺点：法的优缺点：n说明了共价健的本质说明了共价健的本质(轨道重叠轨道重叠)和特点和特点(方向性方向性和饱和性和饱和性);n但不能说明一些分子的几何构型。但不能说明一些分子的几何构型。 无法解释无法解释甲烷分子实测的立体结构是正四面体甲烷分子实测的立体结构是正四面体, 4个个c-h键是等同的。因碳原子的键是等同的。因碳原子的3个个2p轨道相互正交轨道相互正交(90 ), 而而2s轨道是球形的。轨道是球形的。

22、 为了解决许多为了解决许多分子构型分子构型的理论分析和实验不符的理论分析和实验不符的矛盾的矛盾, 更好的解释分子的实际更好的解释分子的实际空间构型空间构型和稳定性和稳定性, 1931年由鲍林等人在价键理论的基础上提出了杂化年由鲍林等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。轨道理论。 (五五) 杂化轨道理论杂化轨道理论 (hybrid orbital theory) 发展了的发展了的vb法法(1) 原子轨道杂化：原子轨道杂化： 同一原子的同一原子的能量相近能量相近的原子轨道可以互相叠加的原子轨道可以互相叠加, 重新重新组成组成能量相等能量相等的的杂化原子轨道杂化原子轨道 (hybrid orbi

23、tals);20世纪世纪30年代年代, 由由l.pauling提出提出, (2) 轨道数目守恒：轨道数目守恒： 参与参与“杂化杂化”的原子轨道数目的原子轨道数目=组成的杂化轨道数目组成的杂化轨道数目;(3) 与原来的原子轨道相比与原来的原子轨道相比, 杂化轨道的空间伸展方向杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力更强改变，成键能力更强; 不同的杂化轨道的空间分布不同不同的杂化轨道的空间分布不同, 由此由此决定了分子的空间几何构型决定了分子的空间几何构型不同。不同。1.要点：要点： (1) sp杂化杂化 例：例：becl2(g) 分子的形成分子的形成be2s2psp杂化杂化sp2p激发激发 2s 2

24、p例例1. bf3(g) 分子的形成分子的形成sp22p2s 2s2p 2p激发激发sp2杂化杂化b(2) sp2杂化杂化(3) sp3杂化杂化: 杂化轨道间夹角杂化轨道间夹角109.5, 正四面体结构。正四面体结构。 例例 ch4c2s 2s2p 2p激发激发sp3杂化杂化sp3109 28 chhhh4个个sp3杂化轨道杂化轨道(键能、键长、键角等键能、键长、键角等)没有差别没有差别, 称称等性杂化等性杂化。ay4： ch4、ccl4104 45 v形形o不等性不等性sp32s2p四条轨道杂化四条轨道杂化h2o的中心原子的的中心原子的4个杂化轨道个杂化轨道分别用于分别用于 键键和和孤对电子

25、孤对电子对对, 这样的这样的4个杂化轨道显然有差别个杂化轨道显然有差别, 叫做叫做不等性杂化不等性杂化。不等性不等性sp3杂化杂化电子互斥作用电子互斥作用: 孤对孤对电子孤对孤对电子 孤对孤对成键电子对成键电子对 成键成键电子对成键成键电子对例例 nh3n2s2p不等性不等性sp3杂化杂化不等性不等性sp3107o价电子价电子几何构型几何构型: 变形四面体变形四面体; 分子几何构型分子几何构型: 三角锥形三角锥形不等性不等性sp3杂化杂化(续续)+-+(2) sp2杂化（续）杂化（续）例例2. 乙烯分子乙烯分子 h2c=ch2; 每个每个c原子作原子作sp2杂化杂化苯中的碳原子取苯中的碳原子取sp2杂化杂化, 每个碳原子尚余一个未参