室温下用于氨检测的氧化石墨烯其附在二氧化锡聚苯胺复合薄膜上的研究

1、室温下用于氨检测的氧化石墨烯其附在二氧化锡聚苯胺复合薄膜上的研究Zongbiao Ye Yadong Jiang Huiling Tai Ningjie Guo Guangzhong Xie Zhen YuanReceived: 25 August 2014 / Accepted: 31 October 2014 / Published online: 6 November 2014Springer Science+Business Media New York 2014摘要还原石墨烯氧化物 SnO2（GS）-polyaniline（PANI）复合物为在室温下进行氨（NH3）气体检测通过原位化

2、学氧化聚合法合成。合成GS-PANI复合物的结构和形态特点由紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱法、x射线衍射、透射电子显微镜法和场发射扫描电子显微镜所分别表征。复合材料对NH3的传感性能被研究并与基于单纯PANI和GS的传感器的相比较。结果表明GS-PANI复合膜对20 ppmNH3表现出160%的响应(1.4和16倍反应增强)对比基于单纯PANI或GS的设备。同时，在常温下接触NH3时，基于GS-PANI的传感器显示出线性响应和均匀的可重复性。1 介绍氨(NH3)是一种有毒的和具有刺激性气味的无色气体,通常由动物,人类和植物的自然过程产生。职业安全与健康管理局（OSHA）在一个8小时浮动工作

3、区间有一个25ppm的限制，短期（15分钟）的有一个35ppm的限制1。如果吸入超过了适度的数量将是剧毒2。尽管如此，NH3也被广泛用于各种应用，包括精炼，清洗，制造和氮肥3。到目前为止，基于半导体金属氧化物4，有机酞菁和导电聚合物5的NH3传感器已经有所报道，其可能在高温，高功率消耗，高电阻或低灵敏度等条件下运作6。因此，发展可靠、廉价和能在室温下工作的NH3传感器对于实际应用来说是紧急而且意义重大的。石墨烯的二维蜂窝状结构被认为是一个优秀的气体传感应用候选,其甚至可以检测单个气体分子吸附在其表面7。与此同时,SnO2传感器是氧化物气体传感器的最佳理解原型, 但是非常具体的和敏感的SnO2传

4、感器还没有实现,这是由于其高操作温度8。石墨烯和SnO2通过石墨烯的表面上的锚定的SnO2纳米颗粒的结合可以有效地减少石墨烯片重堆叠的程度，从而增加活性吸附位点10。另一方面，聚苯胺，作为典型的导电聚合物，是特别有吸引力的，因为它成本低，环境稳定性，室温检测，简便合成和可控掺杂水平相应的导电程度可通过一个酸掺杂/碱脱掺杂过程实现10。因此，聚苯胺、二氧化锡和石墨烯的复合物因其固有的优点对广泛的研究暗示了吸引人的电气性能。由二氧化锡加载的石墨烯片不仅能工作作为高导电性载体基质为聚苯胺纤维的增长，也在防止聚苯胺纤维的聚集中扮演着重要的角色6。此外，聚苯胺的检测极限，可以强烈地受到聚苯胺纤维和GS片

5、之间的P-P电子共轭系统增强。在本文中，在氨气探测方面首次将还原的石墨烯氧化物 SnO2通过原位化学氧化聚合引进多孔聚苯胺基。对GS-PANI复合物的形态表征和电性能进行了研究。此外，分析了增强感知性能的机理还对探测极限进行了讨论。2 实验2.1 材料苯胺（ANI）从百灵威购买并无需进一步纯化即可使用。化学制品还原的石墨烯氧化物 SnO2（GS）是从南京XFNANO材料科技有限公司购得，过二硫酸铵(NH4)2S2O8, APS和盐酸是从成都科龙化工试剂得到的。所有其他化学物质分析纯度没有进一步净化。2.2 底物制备叉指电极（IDEs）通过我们之前提到的标准的MEMS方法制造4。具体地，二氧化硅

6、绝缘层（200nm）是由热氧化涂覆在Si晶片上。钛（Ti）层（20nm）和金（Au）层（50nm）是通过磁控溅射依次沉积在SiO2层上的。然后将晶片通过光蚀刻技术形成图案，随后使用王水和氢氟酸蚀刻出50m的间隙。IDEs的敏感区域为 如图1a所示。IDEs先后被乙醇和去离子水冲洗，并在敏感薄膜沉积之前用N2干燥。Fig. 1 Schematic illustration of a interdigitated electrode (IDEs) and b measurement setup（a）2.3 基于GS-PANI复合材料的传感器制造GS-PANI复合物掺杂盐酸是由原位化学氧化聚合，在低

7、于环境冰水浴中制备的。通常情况下，阿尼（0.1毫升），10毫克（标记为GS10-PANI）或30mg（标记为GS30-PANI）GS分别混合到50ml的1M HCl中，随后将该混合溶液放入冰水浴（0-5）并搅拌30分钟，形成GS-An胶束。然后10ml的APS（0.1M/升）溶解在1M HCl中再逐滴加入上述混合物中。然后之前的溶液继续聚合在适度搅拌下过夜。最后，过滤该暗绿色溶液和由乙醇和去离子（DI）水进行三次漂洗，将得到的产物研磨，并保持在50在真空烘箱中24小时。为了作比较，PANI用和GS-PANI相同的步骤制备。然后GS-PANI和PANI粉末分别地分散到10ml乙醇-水的溶液（1：

8、1）中形成1mg / ml的分散液。产物放置，然后以每分钟3000rpm的速度旋涂在IDEs的表面。经过在50真空干燥箱中蒸发剩余溶液一夜之后形成敏感薄膜。2.4 测量与表征所有的测试结果都在室温下（25）得到。气体浓度通过质量流量控制器(MT50-4, Beijing Metron Instrument Co. Ltd., China)控制。测量设置的描绘在图1 b展出。紫外-可见（UV-Vis）光谱通过UV-1700 pharmaspec（日本岛津制作所）检测在190-1,100nm之间。傅立叶变换红外光谱（FTIR）被光谱400（美国，珀金埃尔默）从400到4000cm-1范围之间所记录

9、。X射线衍射在XPert Pro MPD (Netherlands, analytical)上使用 射线(k = 1.5406 )所做。透射电子显微镜（TEM）在tecnai G2 F20（American, FEI）得到，加速电压为200千伏。样本的形态由s - 4800(日本日立)场发射扫描电镜(FESEM)观察。3 复合材料的表征敏感薄膜的形貌通过FESEM分析，如图2所示。在图2a中可以看到SnO2颗粒邻近石墨烯片。有大量的气孔均匀地分布在合成纤维的网络中,导致气体分子渗透和扩散进敏感膜11。GS薄片嵌入到PANI纤维的图可以在图2c、d中找到，这将增加在复合体系中的活性吸附点。敏感材

10、料的形貌也通过TEM研究中，如图3所示。可以在图3a中可以很明显看出位于石墨板的表面和边缘的纳米二氧化锡。在图3b的展示中能看到分散纤维，在图3c、d中能发现GS薄片插在PANI纤维丛中。GS-PANI的形成可以归因于该苯胺首先由于静电吸引吸附在GS的表面上12。可以发现纯聚苯胺纤维的直径比GS-聚苯胺复合稍大，表明相比于聚苯胺，GS-PANI表现出有更大的对NH3气吸附有利的特殊表面积。Fig. 2 FESEM images of sensitive films图4展示了GS，聚苯胺和GS30-聚苯胺薄膜的UV-Vis光谱。没有明显的GS吸收峰观察到由于氧功能已被移除。对PANI样本,特征峰

11、出现在350 360nm表明电子的转移和极化子-在苯环段内13。在758-799nm的波峰符合极化子过渡和聚苯胺链结构单元的质子化作用阶段14。GS30-聚苯胺复合膜的光谱和聚苯胺的相似，并且和PANI的相对比，波峰在330-340nm和752-763nm显示出蓝移。此外,质子化作用阶段的吸收峰在更高波长位置更宽。这些特性可以被分配到分子间相互作用，增宽了能带间隙和高度加强了共轭-系统6,15。图5显示了GS，聚苯胺，GS10聚苯胺和GS30-聚苯胺薄膜的红外光谱。对GS样本,典型的宽吸收峰位于3412 cm-1是因为O-H键的伸长和夹层水的振动模式。在1600cm-1的带系可以归因于石墨烯的

12、sp2杂碳原子C = C伸长的重叠。位于646 cm-1的带可以被分配给SnO2的Eu模式（反对称O-Sn-O伸长）15。rGO-SnO2里Eu模式的存在表明在石墨烯纳米片上有SnO2粒子的合并16。一些其他微弱的峰，像1769 (C=O), 1420 (COH),1084 cm-1 (CO), 可以分配给剩余的化学还原石墨烯氧化物的含氧组。PANI样本的一些典型的带被观察到了，在1592cm-1醌环的C=C键拉伸，在1489 cm-1苯环的C=C键拉伸17。在1561和1150cm-1的吸收带归因于醌和苯单元C=N键振动的拉伸模式6。在1308和1251cm-1的吸收带归因于苯单元C-N键的

13、拉伸模式。在820cm-1的吸收带和1,4-二基取代的芳族环C-N键的弯曲一致。在3229cm-1的吸收带归因于还原态聚苯胺成分的N-H键的拉伸振动18。Fig. 3 TEM images of sensing material而对于复合材料，FTIR光谱和纯聚苯胺的几乎相同，但所有频带都稍稍错开因为聚苯胺和GS之间的一些化学相互作用。此外，还有两个新的频带出现。在1419cm-1的频带可以归因于在醌环附近的C-N键的伸展19。在1642cm-1的频带可归因于位于GS和PANI之间的良好的-键相互作用造成的杂化碳原子C= C键的拉伸重叠20。在表1中对上述薄膜的主吸收峰进行了总结。Table

14、1 Position of the main absorption bands (cm-1) in the spectra of GS, PANI, GS10PANI and GS30PANIGS,PANI和GS30-PANI复合粉的XRD模式被绘制在图6。关于GS样品，在和 的衍射峰可归因于SnO2的红宝石结构，的可以归因于SnO2的类石墨结构（002）和典型的衍射峰（110）的组合21。聚苯胺样品展示一个集中在的宽峰伴随着其他两个低强度在和附近的峰。这分别与PANI在它的聚苯胺盐形式下的(200),(020)和(011)晶面一致22。GS30-PANI复合的x射线数据提出了结晶峰类似获得纯

15、聚苯胺显示没有额外crystal-line订单已引入复合。GS30-聚苯胺复合物的X射线数据呈现类似于从纯聚苯胺揭示没有附加结晶行顺序已被引入该复合得到的那些的结晶峰。在和时观察到的衍射峰表明， GS形成片材固定在聚苯胺链的表面上23，这与FESEM和TEM观察结果一致。Fig. 4 UVVis spectra of a GS, b PANI and c GS30PANI compositeFig. 5 FTIR spectra of a GS, b PANI, c GS10PANI and d GS30PANI compositeFig. 6 XRD patterns of a GS, b

16、PANI and c GS30PANI composite4 传感器表现的评估和讨论在人们的日常生活中即使是微量的氨气吸入也是有毒的，因此监视NH3浓度水平对人类健康具有重要作用。为了评估传感器的传感性能，响应（S）被用来评估敏感表现，定义如等式（1）4： （1）其中和分别表示敏感层暴露在氨气和干燥空气中时的电阻值。响应时间和恢复时间被定义为传感器实现总电阻变化的90%。图7显示传感器基于聚苯胺，GS，GS10-聚苯胺和GS30-聚苯胺朝20ppm的NH3的动态响应。当NH3导入到测试室，敏感膜的电阻在20分钟内立即升高。当暴露于空气中，基于聚合物的传感器的电阻显著下降，逐渐趋于饱和状况在一段

17、2小时，但由于酸 - 碱反应不返回到它们的初始电阻11。由于氧空位,GS基传感器表现出n型敏感性质。同时，GS30-PANI，PANI和GS基传感器的响应分别为1.6, 1.12和0.1。GS-PANI基传感器响应的响应时间和恢复时间和PANI基的比较并没有显著的改善。PANI基传感器分别显示大约有11和28分钟。由于许多高能量的结合位点在rGO片，GS基传感器需要更多的时间来响应和恢复24，以及约13和30分钟进行了相应的记录。Fig. 7 Response curves of a bare GS, b bare PANI, c GS10PANI and d GS30PANI composi

18、tes based sensors exposed to 20 ppm NH3图8分别展示了PANI, GS, GS10PANI 和 GS30PANI复合基传感器暴露于10-50ppm氨气中的动态响应曲线。传感器的电阻在一段10分钟显著增加，并且在一段20分钟立即降低。当提高NH3气体浓度时，器件的电阻显著增加，并显然促进达到饱和状态。而基于GS传感器的电阻没有表现出明显的区别在暴露于不同浓度的NH3后，以及在40和50ppm的目标气体中甚至退化。另一方面,基于聚苯胺,GS,GS10-PANI和GS30-PANI复合材料的传感器在环境空气中无法恢复到最初的电阻值并不同程度分别进行了基线漂移,这

19、可以归因于NH3脱附不足25。该复合传感器表现出比基于裸聚苯胺和裸GS的传感器更大的响应并伴随更为严重的基线漂移，并在更高的NH3浓度下观察到更大的基线漂移。同时基于聚苯胺传感器的初始电导率比基于GS-聚苯胺传感器的更大，他们分别是36 K（聚苯胺），3.5 K（GS），5M（GS10-PANI），2.8M（GS30聚苯胺）欧姆。复合材料电阻增加可能是由于共轭长度的减少6，以及聚苯胺链的链紊乱和变形26。进一步评估GS-聚苯胺在NH3响应上的优势，在表2中列了这项工作和其他文献报道的对比。可以看出基于GS-聚苯胺混合物的传感器在室温氨气检测上有良好的表现，表明GS-PANI复合材料可以被视为一

20、种可选传感材料和在传感领域具有广泛的应用前景。Fig. 8 Response curves of a bare GS, b bare PANI, c GS10PANIand d GS30PANI composites based sensors exposed to 1050 ppm NH3Table 2 Comparison of operating temperature (T),response (R), response time (TR) between this work and previous works众所周知,NH3是电子供体, 当附在敏感薄膜表面时，铵基可以电离。孔陷阱将

21、产生和正电荷载流子密度在酸掺杂聚苯胺主链降低，如孤子，极化子和双极化可能是随铵阳离子形成而来，这导致了设备电导的部分降低。因此，酸掺杂聚苯胺纳米纤维从翠绿亚胺盐状态切换（导通状态），逐渐变成翠绿亚胺碱的状态（绝缘状态），导致电阻的增加，如图9所示。当NH3从环境大气抽出，NH3分子和质子能够从NH4+得到解放和绝缘翠绿基本状态可以恢复到导通聚苯胺盐的状态。然后基于聚苯胺传感器的电阻因此恢复到它的基本状态。此外，基于GS-聚苯胺传感器表现出增强的响应对比的是裸露的聚苯胺和裸GS传感器。这显然表明，聚苯胺纳米纤维和GS片之间的协同效应在复合薄膜上来。而且，正电荷耗尽层在SnO2表面上的创建可归因于

22、在异质节上从SnO2到PANI和石墨烯的粒间电子转移，这将降低NH3气体活化能和的物理吸附焓4。在SnO2颗粒，聚苯胺链和石墨烯片之间的有效的电子交换促进NH3分子的检测，通过纳米复合材料结构稳定的电传导系统。同时，PANI和石墨烯都拥有丰富的P电子系统，并且石墨烯的键合表面可能与聚苯胺的共轭结构发生强烈的相互作用，特别是通过醌型环31，这是用UV和FTIR的结果一致。聚苯胺链和GS片之间的电子云可能会重叠，构建-电子共轭体系，这表明PANI-GS复合材料拥有更大的电子云区，并且更容易产生电荷交换对比裸露聚苯胺或裸GS在相同的NH3条件下。此外，通过GS引入了更多电子相互作用和更多的积极吸附位

23、，可能由低浓度氨气引起电阻的改变。Fig. 9 Schematic mechanism of reversible interaction between PANI and NH3图10绘制了暴露于不同浓度氨气下的响应值。可以看出响应和浓度的线性依赖关系在室温低强度压力下，这可能是基于朗缪尔等温线理论来解释。同时，所有基于聚苯胺的传感器表现出大的灵敏度对氨浓度为10至50ppm，其中所述灵敏度可以被定义为响应曲线的斜率。传感器的灵敏度分别为0.0186(PANI), 0.0205 (GS10PANI) 和 0.023 (GS30PANI)。可以发现它不是零响应，根据在PANI内部骨干链重叠的-

24、电子共轭系统推测的零浓度响应曲线32。非线性响应和更大的敏感性特征可能显示在低浓度下，但是较低的检测浓度受到质量流量控制器限制。因此一种噪声理论在这里来推断存在的检出限。传感器噪声可以计算使用变化的相对响应变化采用均方根偏差(rmsd)。结果显示了传感器噪声分别为0.00489 (PANI),0.00018 (GS10PANI) 和0.00054 (GS30PANI)。由于粗糙的响应曲线,GS基传感器的检测极限在接下来的工作中忽略了。Fig. 10 Response values curves of bare PANI, bare GS, GS10PANI and GS30PANI compo

25、sites based sensors exposed to 1050 ppm NH3根据IUPAC的定义37,当信噪比大于等于3,数据可以被认为是一个真正的信号。因此，探测极限（DL）可以用等式（2）表示： （2）因此，氨气传感器的探测极限分别为816(PANI), 27 (GS10PANI), 71 ppb (GS30PANI)。PANI基传感器的检测极限明显增强,这可能获利于较高的比表面积和PANI纤维和GS片之间电通道的建立。因此复合薄膜能提供这种跟踪分析物的检测。作为评价气体传感器的重要因素之一,对气体传感器的重复性进行了研究。图 11 显示，传感器暴露于

26、0;10 ppm氨气10 分钟的四个周期的反应。复合薄膜在大气环境中获得的每个阻力值都保持稳定,并且NH3气体被空气所取代20分钟后几乎恢复到初始状态,这意味着每个设备的长期操作能力没有退化。Fig. 11 The repeatability of a bare GS, b bare PANI, c GS10PANI and d GS30PANI composites based sensors exposed to 10 ppm NH3 for four cycles5 结论总之，第一次成功地研制基于 GSPANI复合材料通过原位化学氧化聚合的可用的传感器。合成

27、的 GS30PANI复合材料表现出更多优秀的传感特性对 NH3 ，跟基于裸聚苯胺和GS的传感器相比。这可能归因于复合物p-n 异质结和键的相互作用。PANI的检测极限也因为GS的引入而很强的提高了。它表明,聚苯胺纳米纤维和GS片的结合可以对氨气检测构建积极的协同作用。鸣谢 这项工作得到了中国自然科学基金(批准号 Nos.61176066,61176066)，大学新世纪优秀人才计划(批准号 No.NCET-13-0096)的支持。参考文献1. G.K. Mani, J.B.B. Rayappan, Sens. Actuators B 183, 459 (2

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