第四章 聚合物的表面改性

1、第四章第四章 表面改性表面改性1、聚合物表面的特点：、聚合物表面的特点：一、概述一、概述o弱的边界层弱的边界层o表面能低表面能低o化学惰性化学惰性o表面污染表面污染2、聚合物表面处理的目的：、聚合物表面处理的目的：一、概述一、概述o改变表面化学组成，增加表面能改变表面化学组成，增加表面能o改善结晶形态和表面的几何性质改善结晶形态和表面的几何性质o清除杂质或脆弱的边界层清除杂质或脆弱的边界层3、表面应用问题：、表面应用问题：材料的性能：本体性能和表面性能材料的性能：本体性能和表面性能涉及吸附、粘结、接触、摩擦、表面电导、表面硬度等涉及吸附、粘结、接触、摩擦、表面电导、表面硬度等一、概述一、概述一

2、、概述一、概述o等离子体表面改性等离子体表面改性o电晕放电处理电晕放电处理o火焰处理和热处理火焰处理和热处理o化学改性化学改性o光化学改性光化学改性o偶联剂处理偶联剂处理1、等离子体简介、等离子体简介 是正负带电粒子密度相等的导电气体。是由电子、离是正负带电粒子密度相等的导电气体。是由电子、离子、原子、分子或自由基以及光子等粒子组成的集合体。是子、原子、分子或自由基以及光子等粒子组成的集合体。是与固态、液态和气态属同一层次的物质的存在形式，又称为与固态、液态和气态属同一层次的物质的存在形式，又称为物质的第四态。物质的第四态。等离子体可定义为一种气体状态物质，其中等离子体可定义为一种气体状态物质

3、，其中含有原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态，还有电子。含有原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态，还有电子。而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致相等。而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致相等。二、等离子体表面改性二、等离子体表面改性2、等离子体的状态主要取决于组成、粒子的密度和温度。、等离子体的状态主要取决于组成、粒子的密度和温度。根据粒子的温度，等离子体可分为：根据粒子的温度，等离子体可分为：二、等离子体表面改性二、等离子体表面改性o热等离子体热等离子体o冷等离子体冷等离子体o混合等离子体混合等离子体在聚合物表面改性中使用的一般是冷等离子体或在聚合物表面改性中使用的一般是冷等离子体或低

4、温等离子体。低温等离子体。 3 3、等离子体的产生、等离子体的产生 气体放电法、射线辐照法、燃烧法、激光和冲击波法。气体放电法、射线辐照法、燃烧法、激光和冲击波法。其中常用的是：高频或射频辉光放电（其中常用的是：高频或射频辉光放电（RF放电）等离子体放电）等离子体和微波放电（和微波放电（MW放电）等离子体。放电）等离子体。二、等离子体表面改性二、等离子体表面改性 4 4、作用机理、作用机理 等离子处理可以使聚合物表面交联，由于反应发生在等离子处理可以使聚合物表面交联，由于反应发生在聚合物表面，对本体的损伤不大。反应引入极性基团可以聚合物表面，对本体的损伤不大。反应引入极性基团可以改善表面的润湿

5、性和与其他材料的粘结性，对表面极端惰改善表面的润湿性和与其他材料的粘结性，对表面极端惰性的高聚物有明显的改性效果。性的高聚物有明显的改性效果。5 5、等离子体的改性方法、等离子体的改性方法涉及的化学反应：等离子体化学气相沉积涉及的化学反应：等离子体化学气相沉积PCVDPCVD、等离子体刻蚀、等离子体刻蚀、化学蒸发、化学蒸发、等离子表面反应等。等离子表面反应等。二、等离子体表面改性二、等离子体表面改性o6、改性方法、改性方法A）利用非聚合性气体（惰性气体），如）利用非聚合性气体（惰性气体），如Ar、H2、O2、N2、空气等的等离子体进行表面反应。参加表面反应的有、空气等的等离子体进行表面反应。参

6、加表面反应的有激发态原子、分子、自由基和离子以及光子等。通过反应激发态原子、分子、自由基和离子以及光子等。通过反应在表面引入特定官能团，产生表面刻蚀，形成交联结构层在表面引入特定官能团，产生表面刻蚀，形成交联结构层或自由基。或自由基。oB）利用有机气体单体进行等离子体聚合反应。利用有机气体单体进行等离子体聚合反应。 在有机物蒸气中生成等离子体，形成的气相自由基吸附在有机物蒸气中生成等离子体，形成的气相自由基吸附在固体的表面形成表面自由基，再与气体单体在表面发生在固体的表面形成表面自由基，再与气体单体在表面发生聚合反应。在表面形成大分子质量的聚合物薄膜。聚合反应。在表面形成大分子质量的聚合物薄膜

7、。C）等离子体引发聚合和表面接枝。）等离子体引发聚合和表面接枝。 先用惰性气体多表面进行等离子体处理形成活性自由基；先用惰性气体多表面进行等离子体处理形成活性自由基； 再利用活性自由基引发功能性单体在表面聚合或接枝到再利用活性自由基引发功能性单体在表面聚合或接枝到表面表面应用应用：o表面亲、疏水性改性（表面亲、疏水性改性（）o增加粘结性（增加粘结性（极性基团、活性点，化学极性基团、活性点，化学/物理的作用力物理的作用力）o改善印染性能（改善印染性能（结晶区破坏、表面粗糙度的变化结晶区破坏、表面粗糙度的变化）o在微电子工业中的应用（刻蚀硅片表面的高分子涂层，改善在微电子工业中的应用（刻蚀硅片表面

8、的高分子涂层，改善电子原件的表面电性能，增加绝缘膜与线路板的粘结性）电子原件的表面电性能，增加绝缘膜与线路板的粘结性）o在生物医用材料上的应用（在生物医用材料上的应用（特定基团改善生物相容性特定基团改善生物相容性）o其它（气体分离、光、增容剂等，如其它（气体分离、光、增容剂等，如PET经过等离子表面处经过等离子表面处理后与理后与PVC的共混相容性得到明显提高）的共混相容性得到明显提高）不足：不足： 高聚物表面经冷等离子体改性后，其处理效果会高聚物表面经冷等离子体改性后，其处理效果会随随时间的推迟或温度的升高时间的推迟或温度的升高而减退，这一现象称为退化效而减退，这一现象称为退化效应。应。 可能

9、的原因是可能的原因是：随着时间的延长，随着高分子链段：随着时间的延长，随着高分子链段的运动，等离子体表面处理引入的极性基团会随之转移的运动，等离子体表面处理引入的极性基团会随之转移到聚合物本体中。因此聚合物分子链本身运动的难易程到聚合物本体中。因此聚合物分子链本身运动的难易程度也是影响处理效果衰退快慢的一个重要因素度也是影响处理效果衰退快慢的一个重要因素二、电晕放电处理二、电晕放电处理 也称火花处理，放电产生大量的也称火花处理，放电产生大量的等离子体气体及臭等离子体气体及臭氧，与聚烯烃表面分子氧，与聚烯烃表面分子直接或间接作用，使其表面分子直接或间接作用，使其表面分子链上产生羰基和含氮基团等极

10、性基团，改善表面的黏附链上产生羰基和含氮基团等极性基团，改善表面的黏附性，达到预处理的目的。性，达到预处理的目的。应用：应用： 电晕处理可使薄膜润湿性提高，对印刷油墨等极性电晕处理可使薄膜润湿性提高，对印刷油墨等极性物质的附着力有显著的改善，在表面印刷、粘结、涂层物质的附着力有显著的改善，在表面印刷、粘结、涂层等方面有广泛的应用。等方面有广泛的应用。 常用于聚烯烃薄膜的表面处理。常用于聚烯烃薄膜的表面处理。优、缺点优、缺点o优：简便易行，处理效果好，可连续生产、易调控、优：简便易行，处理效果好，可连续生产、易调控、无污染无污染 。o缺：电晕预处理后的效果不稳定，缺：电晕预处理后的效果不稳定，处

11、理后最好立即印刷、复合、粘结。处理后最好立即印刷、复合、粘结。三、火焰处理和热处理三、火焰处理和热处理 所谓所谓火焰处理法火焰处理法就是采用一定配比的混合气体，在特别就是采用一定配比的混合气体，在特别的灯头上烧，使其火焰与聚烯烃表面直接接触的一种表面处的灯头上烧，使其火焰与聚烯烃表面直接接触的一种表面处理方法；理方法；热处理热处理则是将聚合物暴露在空气中。则是将聚合物暴露在空气中。 高聚物表面经火焰和热处理时，表面可别氧化引入含氧高聚物表面经火焰和热处理时，表面可别氧化引入含氧基团。基团。应用：应用： 工业上用于处理聚烯烃、聚缩醛、聚对苯二甲酸工业上用于处理聚烯烃、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯等

12、。乙二酯等。优、缺点：优、缺点：o优：成本低廉优：成本低廉o缺：易导致基材变形，甚至烧坏产品。所以，目前主缺：易导致基材变形，甚至烧坏产品。所以，目前主要用于聚烯烃制品的表面处理。要用于聚烯烃制品的表面处理。四、化学改性四、化学改性 化学处理是用化学试剂浸洗高聚物，使其表面发化学处理是用化学试剂浸洗高聚物，使其表面发生化学和物理的变化。生化学和物理的变化。化学改性方法化学改性方法o碱洗含氟聚合物（碱洗含氟聚合物（PTFEPTFE）o酸洗聚烯烃、酸洗聚烯烃、ABSABS和其它聚合物和其它聚合物o碘处理碘处理o其它其它碱洗含氟聚合物碱洗含氟聚合物o用液氨中的钠用液氨中的钠- -氨络合物或钠氨络合物

13、或钠- -萘络合物萘络合物/THF/THF溶液处理溶液处理含氟高聚物。含氟高聚物。o处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。著提高。萘钠溶液处理具体步骤：萘钠溶液处理具体步骤：o1 1：1 1（molmol）的钠：萘）的钠：萘/THF/THF溶液，在装有搅拌器及干燥溶液，在装有搅拌器及干燥管的三口瓶中反应管的三口瓶中反应2h2h直至溶液完全变成暗棕色。直至溶液完全变成暗棕色。o将含氟聚合物浸泡其中将含氟聚合物浸泡其中1-5min1-5min，密封，使聚合物表面，密封，使聚合物表面变黑（深度约变黑（深度约1m1m）o取出用丙酮洗，除

14、去过量有机物。取出用丙酮洗，除去过量有机物。o用蒸馏水洗净。用蒸馏水洗净。不足：不足： o处理材料表面变黑，影响有色导线的着色。处理材料表面变黑，影响有色导线的着色。o面电阻在高湿下略有下降面电阻在高湿下略有下降o处理后的表面在阳光、加热下粘结性能降低。处理后的表面在阳光、加热下粘结性能降低。酸洗聚烯烃、酸洗聚烯烃、ABSABS和其它聚合物和其它聚合物o工业中用铬酸洗液作为清洗液。工业中用铬酸洗液作为清洗液。o还可以用：硫酸铵硫酸银溶液；双氧水；还可以用：硫酸铵硫酸银溶液；双氧水； 高锰酸钾硝酸；氯磺酸；王水等。高锰酸钾硝酸；氯磺酸；王水等。铬酸洗液作用机理：铬酸洗液作用机理：o铬酸清洗液主要

15、是清除无定形或胶态区，处理后聚合物铬酸清洗液主要是清除无定形或胶态区，处理后聚合物表面形成复杂的几何形状，使聚合物表面的润湿性和粘表面形成复杂的几何形状，使聚合物表面的润湿性和粘合性均大大提高。合性均大大提高。o在在ABSABS表面，铬酸主要腐蚀丁二烯橡胶粒子，在表面产表面，铬酸主要腐蚀丁二烯橡胶粒子，在表面产生许多空穴，造成大量的机械固着点，有利于喷镀金属。生许多空穴，造成大量的机械固着点，有利于喷镀金属。铬酸处理具体步骤：铬酸处理具体步骤：o重铬酸钠（钾）份，蒸馏水份，浓硫酸重铬酸钠（钾）份，蒸馏水份，浓硫酸100100份，配份，配置处理液。置处理液。o将聚烯烃在处理液中浸泡：将聚烯烃在处

16、理液中浸泡：室温下浸泡室温下浸泡1-1.5h，66度度-71 度条件下浸泡度条件下浸泡1-5min, 80 度度-85度处理几秒钟。度处理几秒钟。不足：不足：大量酸废液产生，污染环境。大量酸废液产生，污染环境。五、光化学改性五、光化学改性o1）用紫外光照射高聚物表面可引起化学变化，）用紫外光照射高聚物表面可引起化学变化，改进聚合物的润湿性和粘结性。光化学改性不改进聚合物的润湿性和粘结性。光化学改性不会改变聚合物材料本体的性质。会改变聚合物材料本体的性质。2 2）紫外光应用于聚合物表面改性最早可追溯到）紫外光应用于聚合物表面改性最早可追溯到18831883年，当纤年，当纤维素暴露于紫外光和可见光

17、时，能观察到发生了化学变化。维素暴露于紫外光和可见光时，能观察到发生了化学变化。19571957年年OsterOster报道了用紫外光进行接枝聚合改性聚合物表面。报道了用紫外光进行接枝聚合改性聚合物表面。近年来，光化学改性已从简单的表面改性发展到表面高性能近年来，光化学改性已从简单的表面改性发展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高新技术领域。化、表面功能化、接枝成型方法等高新技术领域。紫外光因其较低的工业成本以及选择性使得紫外光接枝紫外光因其较低的工业成本以及选择性使得紫外光接枝受到重视。受到重视。o3、表面光接枝的原理、表面光接枝的原理生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面引发中心，

18、即生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面引发中心，即表面自由基。表面自由基。o接枝的方法分为：接枝的方法分为：液相法：液相法：气相法：气相法：4）表面光接枝改性的应用）表面光接枝改性的应用薄膜的表面改性：1、工业包装膜，如、工业包装膜，如PE,PP PVE, PET膜在使用中存在难膜在使用中存在难印刷，难粘结的缺点。用表面光接枝可以在聚合物的表面印刷，难粘结的缺点。用表面光接枝可以在聚合物的表面引入极性基团，因接枝链与基团以化学键相连，表面的持引入极性基团，因接枝链与基团以化学键相连，表面的持久性较大。久性较大。2、农膜：见、农膜：见P1243、食品包装膜：见、食品包装膜：见P1244、纤维的

19、表面改性：见、纤维的表面改性：见P1255、塑料、橡胶制品的表面改性：见、塑料、橡胶制品的表面改性：见P1256、特种材料的表面改性：见、特种材料的表面改性：见P1257、表面光接枝的最新进展：见、表面光接枝的最新进展：见P125六、难粘聚合物的表面改性六、难粘聚合物的表面改性o1、PP，PE、PDFE等高分子材料用途广泛，但表面等高分子材料用途广泛，但表面惰性大，属难粘聚合物。惰性大，属难粘聚合物。o2、难粘的原因：、难粘的原因：表面能低，难印刷表面能低，难印刷非极性高分子，表面惰性非极性高分子，表面惰性结晶度高，化学稳定性好，难溶胀和溶解结晶度高，化学稳定性好，难溶胀和溶解弱边界层存在：杂质、