石油化工废水处理工艺

1、石油化工废水处理工艺石油化工废水中主要污染物一般可概括为烃类、烃类化合物及可溶性有机和无机组分。其中，可溶性无机组分主要是硫化氢、氨类化合物及微量重金属；可溶性有机组分大多能被生物降解，也有少部分难以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等。国内大多数 炼油污水处理厂采用“老三套”处理工艺，即隔油一气浮一生化，或其改良、改进工艺。随 着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加，常规“老三套”处理工艺已不能满足当前的废水排放标准。环烷酸是高酸原油加工废水的特征污染物，主要由环状和非环状饱和一元酸构成的复杂化合物，其通式为 CnH2n+zO2,含有少部分芳香族酸以及N、S等杂原子，相对分子量在1

2、20700。环状结构的环烷酸以环戊烷和环己烷为主，非环状环烷酸具有比一般支链脂 肪酸难降解的烷基侧链结构。环烷酸具有难挥发、难生化降解、有表面活性等特点，是高酸原油废水处理工艺复杂、处理难度高的主要原因之一。某炼油厂设计加工高酸重质原油，其配套污水处理厂存在污染物处理效果不稳定，出水COD隹以持续稳定达标排放等问题。对原有工艺流程升级改造，确保污水处理厂出水水质可 稳定达标排放，以期为同类项目提供借鉴。1污水处理厂概况1.1 设计水质及流程1.1.1 设计进出水水质炼油厂各生产装置排放的含油、含盐污水经收集排放至污水处理厂混合后集中处理，污水处理厂设计进出水水质标准见表1。1.1.2 设计流程

3、污水处理厂工艺流程如图1所示。指标设计进水水质标准设计岀水水质标准PH6 “6 9石油类浓3505动植物油浓度/(mg/L)590挥发酚浓度/(mg/L)370. 3CO 0/( mg儿)2 200 2 45060硫化物浓度/(mg/L)200.5悬浮物浓度"畔儿)20060氨氮浓度5010总溶解固体浓ffi/( mg/L)1 5()0 - 1 WX)ww4535处理规模/(m3rti)300表1 污水处理厂设计进出水水质标准图】工艺流程神E' °%”神e捫捫©" £捫我护少¥咿辭日飘月刀）图2石油牺染物去翱果1.2 运行现状

4、1.2.1 石油类污染物的去除效果污水处理厂界区入口处石油类污染物的平均浓度为53.74mg/L，最大值为155.00mg/L;经调节罐隔油处理后，石油类污染物的平均浓度为63.77mg/L ，最大值为114.00mg/L;经斜板隔油一两级气浮后，出水石油类污染物的平均浓度为 3.57mg/L，最大值为9.36mg/L 。各处理单元石油类污染物监测指标见图2。由图2可知，石油类污染物可达标排放。1.2.2 COD勺去除效果污水处理厂界区入口处 COD的平均值为3887mg/L,最大值为6631mg/L;经隔油处理、 均质调节后，COD勺平均值为1947mg/L,最大值为2268mg/L;经A2

5、O生化池+MBR嗅氧氧化 后，COD勺平均值为107mg/L，最大值为139mg/L。各处理单元氨氮监测指标见图3。由图3可知，进水COD大幅超设计标准，处理后污水不能达标排放。日期（月日）SOLE 汇一CU图3 COD去除效果20807060504030O界区入口 口一调if罐出水 T均质耀出水 Y监测外拌池日期（月日）®4氨氮去除效果1.2.3 氨氮去除效果污水处理厂界区入口处氨氮的平均浓度为56.33mg/L，最大值为79.00mg/L;经隔油处理、均质调节后，氨氮的平均浓度为57.8mg/L，最大值为76.00mg/L;经A2O生化池+MBR+臭氧氧化后，氨氮的平均浓度为1.

6、42mg/L，最大值为2.00mg/L。各处理单元氨氮监测指标见图4。由图4可知，进水氨氮偶尔超出设计标准，但能稳定达标排放。13存在问题该炼油厂生产时采用高硫重质原油，污水处理厂实际进水COD远超设计要求，导致处理后污水COD达不到排放标准。污水处理厂外排管线设有同在线监测仪联锁的自动切断阀， 当监测水质超标时， 将自动切断外排管线， 导致污水处理厂停产， 进而影响生产装置正常运 行。因此，必须对现有污水处理厂进行升级改造。2升级改造工艺2.1 污水水质分析为了解现有各处理工艺单元出水中污染物组分，对界区入口污水、二沉池出水、MBRH水采用气相色谱质谱联用仪 （GC/MS）分析检测。2.1.

7、1 界区入口污水界区入口污水酸性及碱性、中性萃取物的GC/MS分析结果见图5和图6。由图5和图6可知，其主要污染物为环烷酸、低级脂肪酸、含氮杂环化合物及苯酚类化合物。图5界区入污水酸性有机组分粒子流谱009080706050403020100H图6界区入口污水碱性和中性有机组分粒子流谱k)£oooooooou o987®5432 图7 二沉池出水酸性有机组分粒子流谱0090807060o o o o o O5 4 J 2 1图X 二沉池出水碱性和中性育机组分粒子流谱2.1.2 二沉池出水生化二沉出水酸性及碱性、中性萃取物的GC/MS分析结果见图7和图8。由图7和图8可知，其

8、主要污染物为环烷酸、硫代酰胺、环烯（烷）烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类。2.1.3 MBR出水MBR出水酸性及碱性、中性萃取物的GC/MS分析结果见图9和图10。由图9和图10可知，其主要污染物为环烷酸、茚酮类、环烯（烷）烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类。團9 AIBR出水醸性有机组分粒子谦谱009 8 7 6o o o o o O5 4 3 2-1图11> MBR出水碱性和中性有机组分粒子流谱22 升级改造的目的2.2.1 去除难降解有机物由2.1.3节可知，污水处理厂处理后污水中主要污染物为环烷酸、茚酮类、环烯（烷）烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类，而环烷酸对COD的贡献占3

9、0%以上，其相对分子质量集中在300左右，大多为C18的环烷酸。因此，本次升级改造应选择对环烷酸、茚酮 类、环烯（烷）烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类有明显去除效果的工艺。2.2.2 削减处理负荷污水处理厂来水水质远超原设计进水水质标准，因此需新增处理单元，将来水中大幅超标污染物去除，以确保现有污水处理厂生化单元在设计负荷条件下运行。2.3 工艺的选择本次升级改造重点是加强环烷酸的去除。根据肖梓军等的研究结果，目前国内外降解环烷酸的方法主要有生物法、Fen to n氧化法、臭氧氧化法和超临界氧化法。2.3.1 环烷酸处理概况2.3.1.1 生物法生物法是利用微生物、植物以及植物微生物联合作用

10、来降解转化污染物，从而使废水得到净化。生物法具有处理费用低、对环境影响小、应用范围广等特点。赵剑强等研究表明，环烷酸浓度小于 2000mg/L可被厌氧微生物降解，但产甲烷菌只能 降解具有单环和双环结构的环烷酸，当环数达到3个及以上时无法进行无氧呼吸的降解作用。刘庆龙等的研究表明，能降解环烷酸的微生物大部分是好氧微生物，其利用环烷酸作为生长发育的碳源和能源进行呼吸作用，在各种氧化还原酶的作用下将环烷酸降解成C02和02或是毒性和相对分子质量较小的有机物，利用产生的中间产物来合成自身组分，释放能量以维持自身正常的新陈代谢和生长发育。2.3.1.2 Fenton 氧化法Fen ton氧化的反应机理是

11、 H2O2与Fe2+反应分解生成羟基自由基 ( 0H)和氢氧根离子 (0H-),并引发联锁反应从而产生更多的其他自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化为C02、H20等无机质。Lu等采用Fenton法降解石油污染土壤中的环烷酸，研究表明，环烷酸提取量从14800mg/kg降至2300mg/kg，总去除率达 84.5%。 Fenton氧化法的处理效果好，但在处理 过程中会引入大量金属离子、产生大量化学污泥，不利于后续处理。2.3.1.3 臭氧氧化法高级氧化主要利用在催化剂作用下氧化剂分解产生的强氧化性0H来氧化水中的有机污染物。臭氧氧化法是高效的高级氧化技

12、术，具有氧化性强、反应速率快、不产生二次污染等优点。臭氧在水中会发生反应，产生H02及0H臭氧降解环烷酸类难降解有机物的最适pH为碱性，通过臭氧氧化作用，将环烷酸中的多环结构氧化成少环、单环或链状结构。 Scott等研究表明，臭氧氧化能有效去除高分子环烷酸(n >22)，去除率可达70%臭氧氧化技术具有处理效果好、易于操作、成本较低等特点。但该技术同样存在设备要 求高、需对剩余臭氧气体进行处理等缺点。2.3.1.4 超临界水氧化技术(SCW0)超临界水氧化技术是能有效处理有毒、有害物质的高浓度难降解有机废水处理技术。水在临界状态(T>374 C, P>22.2MPa)，并有过

13、量氧的参与下会产生具有强氧化性的H02 及H0，会将环烷酸等难降解有机物彻底分解氧化为C02和H20等小分子物质。Man dial等研究发现，在没有催化剂条件下，超临界水对环烷酸的去除率可达83%。超临界水氧化技术对设备和能源消耗要求较高，其操作运行环境危险性较大，因此不适合在大型项目中推广应用。2.3.2 升级改造工艺根据文献资料并结合项目现场开展的中试试验结果，确定本次升级改造工艺：界区入口污水经原有调节罐调节，而后依次经斜板隔油、两级气浮去除石油类；气浮出水经泵提升至新增的BAF,其出水经泵提升至升流式水解酸化罐(原均质罐改造);水解酸化出水依次经原有A20生化池、二沉池及 MBR;MB

14、R出水经泵提升至臭氧催化氧化塔（原臭氧氧化塔改造）,其出水依次经生物活性炭、消毒后达标排放。升级改造后流程见图11。升级改造说明：1）新增BAF,以削减界区入口污水有机负荷（COD）为目的，提高系统抗冲击能力，确保后续 A20生化池等处理单元在原有设计工况下平稳运行。畅显涛等研究表 明，固定化曝气生物滤池 （G-BAF）可将高浓炼油（COD为11278mg/L）处理至COD低于 100mg/L。2）原有均质调节罐改为升流式水解酸化罐，目的是将大分子污染物开环断链为小 分子，提升废水可生化性（B/C）并降低对好氧微生物的毒性，从而确保后续A20生化池等处理单元平稳运行。3）原臭氧氧化塔内装填专用

15、催化剂，以增强臭氧对污染物的分解去除效果。界躲1 m町罐H斜板隔油k:两级浮AL 一一；£ I 一； 1 曝气生物滤池（BAF）臭氧催化氧化IJ 膜丞物宅化池甲|水解反应;8MM）厂+二沉池. . . .r<fI酸化縫4亠生物沾性炭L 消毒 j 达标排放I十:ffi 11升级改造后工艺流程日期（月£） J 砂5/X1OO图12水解酸化对COD去除效果sciJE+is40200080604020008060402003-7-211111SO S-S 器'05- 0 K.S 0206- 7S 8-7S 20 £0 LnTo 仃一8 0 丄0 二O EO

16、SS 0Q-0 $s gm 3'- = s'o s-8 s'sr期（月-口）图13臭氣催化氣化对COD去除效果升级改造后的运行效果3.1 COD去除效果曝气生物滤池和水解酸化以及臭氧催化氧化对COD去除效果分别见图12和图13 。由图12可知，升级改造后调节罐出水COD平均值为4073.5mg/L，最大值为5395.0mg/L;经曝气生物滤池好氧氧化后出水COD平均值为902.5mg/L，最大值为1790.0 mg/L，COD去除率为77.8%;经水解酸化后出水 COD平均值为598.0mg/L，最大 值为 765.0mg/L，COD去除率为 33.7%。曝气生物滤池抗

17、冲击负荷能力强，进水COD为30005500mg/L波动条件下，出水 COD趋于平稳；曝气生物滤池大幅削减废水有机污染物，对COD去除率高达77.8%;水解酸化虽然对COD的去除率较低，但其实现“水质稳定器”作用，使出水COD平稳。由图13可知，升级改造后 MBR出水COD平均值为165.6mg/L，最大值为231.0mg/L;经臭氧催化氧化后出水 COD平均值为50.6mg/L，最大值为64.0mg/L , COD去除效率为 69.4%。原设计的臭氧氧化塔，装填催化剂形成臭氧催化氧化后，在相同塔容、水力停留时 间条件下，臭氧对污水中有机物的氧化效率更高并能保证出水COD平稳。3.2 水解酸化

18、运行效果BAF和水解酸化出水COD BOD5检测结果见表2 。BAF出水水解酸化岀水CODA mg/L)mg A.)COD/ mg/L)BODM(吨儿)B/C1 250. 0058. 60(L 0561().96. 400. 161 120. 0042. 30o. m525. (X)75. 300. 141 27X0043. 700, 03K0*400. 13表2 BAF、水解酸化出水指标BAF出水可生化性(B/C)较差，而经水解酸化后可生化性得以大幅提升。水解酸化罐内 厌氧污泥床层对废水中有机物进行吸附和截留，污泥中丰富的微生物菌群在厌氧条件下对吸附、截留下来的大分子有机物开环断链，从而提升污水可生化性。具体参见污水宝商城资料或更多相关技术