烟气汞污染及控制

1、烟气汞污染及控制1 前言汞是煤中最易挥发的重金属元素之一， 大气中的汞可以通过呼吸作用随气体进入人体， 也可以沿食物链通过消化系统被人体吸收， 对人体的危害极大。随着世界各国对大气中汞污染问题的日益关注， 燃煤烟气中排放的汞已成为目前我国迫切需要解决的一个重大环境问题。2003 年我国人为汞排放量为250 t，其中约有39%来源于煤的燃烧。2005 年我国电站燃煤锅炉气态汞总排放量约为147 t，固态汞排放量约为47 t，总汞排放量约占世界燃煤汞排放量的10%左右。因此如何有效地控制燃煤过程中汞的排放已经成为一个亟待解决的问题。2 现有烟气脱汞技术与进展2.1 利用现有污染控制设备脱除烟气中的

2、汞2.1.1 利用除尘设备除去烟气中的汞目前电厂应用的除尘设备有静电除尘器（ESP）和布袋除尘器（FF），这些除尘设备在降低颗粒物排放的同时，能够在一定程度上减少汞的污染，去除率与烟气中汞的形态、除尘器类型等因素有关。相关研究表明，ESP 能除去烟气中小于20%的汞。其对汞的吸附和脱除效果与飞灰中碳含量、颗粒粒径以及吸附于其表面的其他元素的物化特性等因素有关。和ESP 相比，FF 可以捕集几乎所有颗粒粒径大于0.1m 的尘粒，所以其对烟气中汞的脱除效果更加良好。ESP 和FF 能够有效脱除Hg(p)，但对Hg和Hg的脱除率相对较低，且脱除效果易受烟气特性的影响。因此仅仅依靠常规除尘设备来去除烟

3、气中汞，还不能满足环境要求。目前，基于FF 或是ESP 的吸附剂喷入技术，能够有效地提高燃煤烟气中汞的脱除效率，是一种很有应用前景的脱汞方法，它主要是利用吸附剂的吸附性能，将烟气中的汞吸附在吸附剂上，然后被下游的除尘设备去除。基于FF 和ESP 的活性炭喷入技术去除烟气中汞有3 种方案：（1）在除尘设备之前，直接向烟气中喷入活性炭；（2）在ESP 之后，对烟气进行喷淋冷却，然后喷入活性炭，用FF 收集吸附后的活性炭；（3）在空气预热器之后，对烟气进行喷淋冷却，然后在ESP 之前喷入活性炭。但此技术因投资费用较大且运行成本较高，电厂一般难以承受。1.1.2 利用脱硫设备除去烟气中的汞为了降低SO

4、污染，新建电站都要安装脱硫设备，老的电站也在逐步增加脱硫设备。这些脱硫设备在脱除硫的同时，也能够去除烟气中部分汞。L.Zhang 等利用Ontario Hydro Method 方法，对中国6 家电厂的汞排放进行比较分析，发现湿法烟气脱硫（WFGD）设备对Hg 的脱除效率可达78%，但仅能去除烟气中3.14%的Hg。WFGD 的汞脱除效率与汞的形态密切相关，而烟气中Hg所占比例变化很大，Hg含量越大，WFGD 设备的汞脱除效率越大。在WFGD 脱硫过程中，脱硫浆液pH 值、温度等对烟气中汞形态的转移也有影响作用，脱硫效率变化较大。鲍静静等在脱硫剂中添加、Fenton 试剂、NaS 等添加剂来提

5、高WFGD 设备的脱汞效率，不同添加剂的效果有所不同，其中NaS 效果最为显著，主要原因是由于NaS 会分解产生S、S，与烟气中Hg、 反应生成，吸收的Hg被固定，从而抑制单质汞的重新生成。除WFGD 设备外，半干法脱硫设备同样能够有效去除烟气中的汞。东南大学杨立国等考察某电厂100MW 燃煤锅炉的新式整体脱硫工艺(NID)半干法脱硫设备的脱汞性能。研究表明，燃煤烟气流经NID 设备后，烟气中Hg含量比例有所提高;汞平衡计算分析表明，NID半干法脱硫设备可以脱除燃煤烟气中的绝大部分汞，脱除效率达到86.6%92.2%。图1为NID系统示意图，其中箭头所指为汞主要流向。目前，中国科学院过程工程研

6、究所基于自主研发的循环流化床半干法脱硫技术，通过开发非均相氧化吸附剂以及对一体化脱除工艺的优化，以实现循环流化床半干法脱硫脱硝脱汞一体化。 FGD 设备在去除烟气中SO的同时，有效控制了汞的排放，实现燃煤烟气同时脱硫脱汞，对实现污染物联合控制具有重要意义。其中WFGD 工艺是目前世界上应用最广泛的脱硫工艺，能够有效去除烟气中的Hg，但Hg去除效率相对较低，如何有效脱除烟气中Hg是利用WFGD 设备脱汞的难点问题，相对来讲，半干法烟气脱硫有较好的脱汞效果，但半干法脱硫工艺目前在电站锅炉市场所占份额还较小，为了进一步提高经济性和优化工艺条件，也需对脱汞机理及影响因素等进行进一步研究。2.2 吸附脱

7、汞技术赋存在煤中的汞经过燃烧后的烟气汞主要有三种形态：气态单质汞Hg(g),气态二价汞Hg(g),固态颗粒汞Hg(p)。仅就气态汞而言，气态单质汞Hg(g)占主要存在形式。烟气脱汞关键是Hg的脱除， 由于Hg难溶于水， 所以一般的化学脱汞技术都需要把Hg催化氧化为能溶于水的Hg，然后再做进一步处理。而吸附剂法脱汞技术通常为物理、化学混合吸附，不仅能吸附Hg，也能吸附Hg。2.2.1 炭基类吸附剂活性炭是目前应用最为广泛的吸附剂，早在1920 年就被用来吸附汞蒸气。任建莉等考察了活性炭对烟气中气态汞的吸附特性，发现活性炭的吸附量随着入口烟气中Hg含量的增加而增加，且吸附易受烟气中HCl、SO等其

8、他气体成分和含量的影响。活性炭吸附机理较复杂，汞吸附量随着温度的升高而降低，吸附过程与吸附剂本身的性质、温度、汞浓度、烟气成分、吸附时间、吸附剂用量等因素相关。由于活性炭的非选择性吸附特性，烟气中的其他成分易抢占活性中心，从而大大降低活性炭利用率，导致活性炭用量较大、运行成本增加，这也是目前制约活性炭吸附大规模推广的主要原因。为提高汞吸附量，同时减少吸附剂用量，可通过对活性炭改性处理以提高其利用率。孙巍等利用溴蒸气、氯、硫等对活性炭进行改性，经过改性后的活性炭对汞的吸附均好于原始活性炭，其中载Br 活性炭吸附性最好。此外，用CeO、CuCl、MnO 等对活性炭进行改性处理，也可以明显提高活性炭

9、汞吸附能力，这主要是由于改性物质能够与Hg发生化学反应，将其氧化为易被吸附的Hg。相对于成本高的活性炭，飞灰是一种廉价的吸附剂，经济性好。飞灰中炭含量较高，用浮选分离等方法可以从飞灰中分离出残炭。在汞质量浓度250g/m3时，飞灰残炭与商业活性炭对汞的吸附能力相差不大，可以部分替代活性炭进行脱汞以降低运行费用。J.I.Bake分别用Cl、S、I、Br 等元素对飞灰进行预处理，使得飞灰的吸附活性有了较大的提高。石油飞灰通过CO活化处理，然后注入S元素，通过表面形态特征观察后发现，CO的活化作用增大了吸附剂表面积，有助于吸附效率的提高，S元素的注入增加了飞灰表面的活性中心，进一步强化了飞灰的吸附性

10、能。飞灰吸附性主要来自其中未燃尽碳的吸附作用和燃煤过程中各种无机化合物的催化作用，飞灰表面的含氧官能团以及飞灰中的MgO、FeO 和MnO 等对汞的吸附和氧化有一定的影响。和活性炭相比，飞灰具有明显的价格优势，有良好的应用前景。此外，第三代活性炭产品活性炭纤维，其表面积是活性炭的两倍以上，多微孔，微孔内有较大的吸附势，因此吸附速度快，吸附容量大，吸附性能好。与活性炭相似，通过改性同样可以增加对汞的吸附性能，具有良好的应用前景。2.2.2 钙基类吸附剂 钙基类吸附剂包括CaO、Ca(OH) 等，它们均为常用的脱硫剂，同时在脱汞方面也具有一定潜力。CaO和Ca(OH) 都可以很好地吸附HgCl，但

11、对Hg的吸附效率却很低。因燃煤烟气中Hg的比例较高，利用钙基类吸附剂脱除燃煤烟气中汞的效果不尽人意。据报道，T.K.Gale 用喷射技术将Ca(OH) 作为吸附剂进行脱汞，结果表明在163时，在袋式除尘器之前喷入Ca(OH)，可去除烟气中33%的总汞。此外，烟气中其他成分对钙基类吸附剂吸附汞效率也有明显影响，但在SO2 对汞吸附效果影响上尚存在争议。任建莉等在用钙基类物质作为吸附剂来脱除烟气中气态汞的实验中发现，当烟气中无SO2 存在时，CaO 和Ca(OH) 两种钙基类吸附剂以及飞灰和Ca(OH) 混合物对Hg的吸附效率均不高，分别为20.0%、13.3%、44.8%。但当烟气中存在SO时，

12、吸附剂对Hg的脱除效率可提高至34.0%、32.0%、61.5%，且温度越高越有利于吸附。赵鹏飞等认为在钙基类吸附剂吸附Hg时，SO、HCl、NO 酸性气体与Hg存在竞争吸附且酸性气体与CaO表面有较强的化学吸附作用，因此在汞吸附实验和模拟计算时，出现了SO等酸性气体对Hg的脱除有抑制作用的结果。烟气成分如何影响钙基类吸附剂脱汞仍需进一步研究，目前为了加强钙基类物质对Hg的脱除能力，有学者提出在钙基类吸附剂中添加氧化性物质，其主要思路是先将烟气中的Hg氧化，然后再被钙基类吸附剂脱除，弥补了钙基类吸附剂对Hg的吸附能力低的不足。虽然钙基类吸附剂的汞吸附性能还有待提高，尤其是对Hg的吸附，但钙基类

13、物质容易获取且价格低廉，同时又是有效的烟气脱硫剂，如果能够在脱汞方面有所突破，发展脱硫脱汞一体化技术将会在多种污染物联合去除方面有重大意义。目前研究的重点在于寻找高效的氧化添加剂以提高汞吸附量，同时需要对吸附机理进行深入研究。2.2.3 金属及金属氧化物吸附剂刘杨先等人提出,Pd、Pt、Au、Ir 等贵金属元素对汞均有良好的吸附能力, 吸附剂仅通过提高温度即获得再生, 而捕获的汞可以获得回收利用,无二次污染。Poulston 等对负载型Pd 与Pt 的脱汞性能进行了研究,结果显示,Pd/AlO与Pt/AlO均具有良好的吸附活性, Pd/AlO的脱汞效率要比Pt/AlO强。两者的脱汞效率均随着负

14、载量的增加而增加, 随温度升高而下降, 经检测发现,Hg在金属表面主要以固态形式溶于贵金属表面,升温后即可对捕获汞进行回收利用。金属氧化物脱汞吸附剂主要有FeO、MnO、CoO等。Wu 等 发现,HS 气体对氧化铁吸附剂的脱汞效率起着至关重要的作用,HS 在氧化铁表面首先被催化氧化为Sad，而Sad与Hg反应生成HgS,达到Hg脱除的目的。FeO、MnO、CoO等金属氧化物脱汞需要载体支承， 这些载体通常为TiO、Ca(OH)、活性炭等。但是这种脱汞方法的一大缺陷就是在有SO存在的条件下， 吸附剂容易中毒，难以获得实际应用。Lee 等人对TiO、CaO、SiO的脱汞性能进行研究，结果表明，在紫

15、外线照射下，TiO2对元素汞的脱除率大于98 %，CaO 对元素汞的脱除率为33 %，SiO对元素汞没有脱除效果。2.3 其他脱汞方法或技术矿物类吸附剂由于具有储量丰富、价格低廉、对环境无毒无害等优点而倍受人们关注, 包括沸石、蛭石、高岭土、膨润土、硅土、钒土、麦饭石、铝土矿、海泡石、生物质半焦等。任建莉等人研究了沸石、蛭石、膨润土及其化学改性剂作为吸附剂对气态汞的吸附能力。试验表明用MnO、FeCl金属氧化物对矿石样品进行改性后， 矿石的吸附能力均有所提高，吸附时间大为延长。这是因为改性后的矿石与汞不仅发生了物理吸附， 还发生了化学吸附。Seok Ho Jeon 等人用一定比例(101 或1

16、21)的钛酸四异丙醇酯(TTIP)和正硅酸乙酯(TEOS)与液化石油气混合燃烧， 制出纳米TiOSiO纤维。用空气作为载气， 在荧光灯的照射下， 纳米TiOSiO纤维对气态元素汞的吸附率可以接近90%。Ying Li 等人在室内条件下，用紫外线照射TiOSiO纳米复合材料，该材料对元素汞的吸附率高达99 %； 同时也研究了HCl、SO、NOx 对该材料脱汞的影响， 研究表明，HCl、SO可以促进Hg的脱除，而NO对汞的脱除并无明显影响。Ligy Philip 等人在实验室用生物滴滤装置对烟气汞的脱除率进行了试验。试验结果表明，用载有硫化细菌的生物滴滤管对汞蒸汽的脱除率可以达到100 %(入口浓

17、度300650g/m3，接触时间6s)。该方法对烟气汞的脱除效果特别好，但是由于该装置是通过细菌脱汞反应，所以反应速率特别慢，而且存在细菌中毒问题，因此该技术只是在实验室中进行了理论研究，并未进行过工业化试验。美国能源部国家能源技术实验室(NETL)采用模拟燃煤烟气，在实验室内研究了紫外线照射烟气脱汞技术, 该技术被称为GP-254/PCO 工艺。在536 662 下、采用波长为253.7 nm 的紫外线进行照射，这种波长的紫外光能促进汞与烟气中的其它组分发生反应，生成硫酸亚汞和氧化汞，以便于脱除, 在实验室试验中，汞的脱除率达70。经许可运用于燃煤电厂（Powerspan公司）,对汞的氧化脱

18、除率达到了91 。但是，紫外线照射脱汞技术的投资比活性炭喷射法还要高， 这给该技术的推广带来困难。3 多污染控制技术 目前已经有了针对颗粒物、二氧化硫、氮氧化物的排放标准， 随着汞排放标准的出台， 如何经济、高效地脱除这些大气污染物将成为一个现实问题。对每种污染物都设计一套控制技术和设备显然是不经济，也是不必要的。因此在对现有污染控制设备进行技术改造或新建更为紧凑高效的设备进行多污染控制成为了一个热门课题。 多污染控制技术一般可分为湿法多污染控制技术和干法多污染控制技术，它们分别是基于湿法和干法脱硫技术基础发展而来的。由于脱硫脱硝技术已经十分成熟， 所以多污染控制技术重点在汞的脱除。就湿法多污

19、染控制技术而言，为了提高脱汞效率，必须在烟气进入湿法系统之前加强单质汞向离子汞的转化；部分溶解的离子汞会在湿法系统被还原为单质汞而随烟气逃逸，必须采取措施抑制该过程。而要把单质汞转化为离子汞就要用到汞的催化氧化技术，汞的催化氧化本身不能脱除汞，但却可以对汞的脱除起到促进作用，是多污染控制技术中的重要环节。3.1 汞的催化氧化 烟气脱汞的重点和难点在元素汞的脱除，元素汞不易溶于水，而离子汞易溶于水，所以如果能把元素汞催化氧化为离子汞， 烟气脱汞将变得比较容易了。影响元素汞氧化为离子汞的因素有很多，首要因素有烟气中的酸性气体SO、NOx、HCl 等酸性气体，由于这些气体是燃煤烟气中都有的，也可称之

20、为内部因素。Everett A.Sondreal 等研究发现，在没有酸性气体的存在下，温度为107 时，活性炭吸附的Hg仅仅只有10 %20 %左右，并且出口检测显示Hg没有被氧化。一般不存在于燃煤烟气中的Br、Cl等气体对汞的脱除也有促进作用，LIU 等在用Br促进飞灰对汞的吸附试验中发现， 在没有飞灰参与的情况下， 用52ppm的Br在410 K（137 ）的温度下反应15 s,可以氧化50 %的Hg；Br对汞的氧化率会随着温度的升高而降低。 YANG Hong-min 等对六个火电厂的SCR系统研究表明，电厂的SCR系统可以氧化70 %80 %的元素汞，可以提高汞的脱除率。煤中的Cl对元

21、素汞的氧化有重要影响，S对元素汞的氧化没有重要影响。刘洪涛研究了在SCR 反应过程中不同因素对汞氧化的影响，结果表明，HCl 可以显著促进SCR 反应过程中汞单质的氧化和催化剂的吸附性能，氨气浓度的增大则会使汞的氧化效率和催化剂对其的吸附效率都下降。通过对比六种不同的催化剂(VO/SiO、VO/TiO、VO/TiO、WO/TiO、VO-WO/TiO、CuO/-AlO)在模拟烟气中对汞的催化氧化情况发现，CuO/-AlO对汞的总吸附量最大， 但是氧化效率略低(5.68%)；WO/TiO的催化氧化效率最高(7.56 %)，吸附效率17.4 %； 而VO/TiO催化效率为5.5 %左右，吸附效率为1

22、6.6 %，这三种催化吸附剂的综合效率(氧化和吸附效率)比较好。3.2 多污染控制技术的研究进展Zhihua Wang 等研究了在流动反应管中注入臭氧同时脱除NOx、SO和Hg的方法。试验表明，NO、Hg的氧化率很大程度上决定于臭氧的注入量；注入200ppm 的臭氧可以氧化约82 %的NO，在250ppm 臭氧的条件下Hg氧化率为89 %；NO会先于Hg 与臭氧发生反应。 XU Fei 等采用脉冲电晕放电对NO、SO和Hg进行氧化，试验结果表明NO、SO、Hg的氧化率主要取决于脉冲电晕放电而激发出来的自由基（OH、HO、O）和活性物（O、HO等）。NO、SO、Hg的氧化率会随着脉冲的峰值电压、

23、脉冲频率、电极数和滞留时间的增加而增加，随着NO、SO、Hg的初始浓度的升高而降低。在NO、SO、Hg的初始浓度分别为479 mg/m3、1 040 mg/m3、15 g/m3 的情况下对NO、SO、Hg的氧化率可分别达到40 %、98 %、55 %。段钰锋等对100 MW 燃煤锅炉的新式整体脱硫工艺（NID） 半干法脱硫系统进了联合脱Hg和SO试验， 结果表明，NID 系统具有84.9 %97.3 %的脱硫效率，83.5 %90.8 %的烟气总汞脱除效率，气态单质汞的转化和脱除效率达到100%。NID系统中，脱硫循环灰的高循环倍率、高浓度、高利用率、高活性、高比表面积等特性，不仅促进了脱硫反

24、应，而且促进烟气中气态单质汞向氧化汞和颗粒汞的转化，从而实现燃煤烟气中Hg和SO的高效联合脱除。现有的污染控制技术在一定程度上对汞也有脱除效果，如除尘设备可以脱除Hg(p),湿法脱硫技术在脱除Hg上有优势，SCR 则有利于单质汞向离子汞转化。所以在现有的脱硫脱硝装置上进行技术改造或设备升级也可以起到脱硫脱硝脱汞多污染控制的目的，且这种方法具有成本优势。4 总结与展望（1）汞污染对人类的身体健康危害很大；中国的汞污染问题尤为严重，研制开发控制与去除汞污染技术迫在眉睫。（2）现有烟气脱汞技术种类很多，但很多都处于实验室研发阶段。某些技术（如活性炭吸附脱汞、紫外线脱汞技术）又很强的实用性，但是需要解

25、决成本大的问题。（3）针对我国目前的情况，将吸附剂吸附与除尘、脱硫、脱硝等现有污染物控制设备结合，实现除尘脱硫脱硝脱汞一体化具有很大的发展空间，不仅能够提高脱汞效率，且无需增加新设备，减少投资费用，是很有发展前途的脱汞方法。5 参考文献1 Wu Y, Wang S X, David G, et al. Trends in Anthropogenic Mercury Emissions in China from 1995 to 2003 J. Environmental Science and Technology,2006, 40: 5 312-5 318.2 胡长兴,周劲松,何胜,等.全国

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