VOCs污染控制技术综述要点

1、VOCs 污染控制技术综述1 VOCs 概述1.1 定义VOCs指挥发性有机化合物（volatile organic compound的英文缩写。它包括烃类、芳烃类、醇类、醛类、酮类、脂类、胺类和有机酸等。 1989 年，世界 卫生组织（WHO）对总挥发性有机化合物（VOCs）的定义是熔点低于室温，沸点范 围在50-260之间的挥发性有机化合物的总称。1.2 来源VOCs 排放源非常复杂， 从大类上分， 主要包括自然源和人为源， 自然源主要为植被排放、 森林火灾、 野生动物排放和湿地厌氧过程等， 目前仍属于非人为可控范围。 VOCs 主要人为源包括移动源和固定源， 固定源中又包括生活源和工业源

2、等。移动源是指汽车、轮船、飞机等各种交通运输工具的排放。生活源 VOCs 排放对象复杂，包括建筑装饰、油烟排放、垃圾焚烧、秸秆焚烧、 服装干洗等。 其中， 建筑装饰、 垃圾焚烧、 秸秆焚烧等只能从源头进行控制。餐饮油烟可以通过末端控制进行净化。 服装干洗则主要在于设备的改进， 通过推行密闭干洗机，使含 VOCs 溶剂密闭运行，可起到很好的减排作用。工业源主要包括石油炼制与石油化工、煤炭加工与转化等含VOCs原料的生产行业，油类（燃油、溶剂等）储存、运输和销售过程，涂料、油墨、胶粘剂、农药等以VOCs为原料的生产行业，涂装、印刷、粘合、工业清洗等含 VOCs产品 的使用过程。工业源 VOCs 排

3、放所涉及的行业众多， 具有排放强度大、 浓度高、 污染物种类多、持续时间长等特点，对局部空气质量的影响显著。另外，工业源通过管控可以获得较明显改善， 特别是工业源中的重点工业行业， 因为产生的 VOCs 占比较大， 一般为有组织排放， 浓度高， 易于收集和处理， 且有较为成熟的治理技术。1.3 危害VOCs是强挥发、有特殊气味、有刺激性、有毒的有机气体，部分己被列为 致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳姓等。其危害主要有：（1）在阳光照射下，NOx 和大气中的VOCs发生光化学反应，生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯 （PAN）、醛类等 光化学烟雾，造成二次污染，刺激人的眼睛和呼吸系统，危害人的身体健康。这 些

4、污染物同时也会危害农作物的生长，甚至导致农作物的死亡；（2）大多数VOCs 有毒、有恶臭，使人容易染上积累性呼吸道疾病。在高浓度突然作用下，有时会 造成急性中毒，甚至死亡；（3）大多数VOCs都易燃易爆，在高浓度排放时易酿 成爆炸；（4）部分VOCs可破坏臭氧层。2 VOCs污染控制技术VOCs的控制技术基本分为两大类。第一类是预防性措施，以更换设备、改 进工艺技术、防止泄漏乃至消除VOCs排放为主，这是人们所期望的，但是以目 前的技术水平，向环境中排放和泄露不同浓度的有机废气是不可避免的，这时就必须采用第二类技术。第二类技术为控制性措施，以末端治理为主。末端控制技 术包含两类，即回收技术和销

5、毁技术（图 1）。回收技术是通过物理的方法，改 变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来富集分离有机污染物 的方法，主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术、膜分离技术、膜基吸收技术 等。回收的挥发性有机物可以直接或经过简单纯化后返回工艺过程再利用，以减少原料的消耗，或者用于有机溶剂质量要求较低的生产工艺， 或者集中进行分离 提纯。销毁技术是通过化学或生化反应，用热、光、催化剂或微生物等将有机化 合物转变成为二氧化碳和水等无毒害无机小分子化合物的方法，主要包括高温焚烧、催化燃烧、生物氧化、低温等离子体破坏和光催化氧化技术等。1,冷凝技术Z膜分离技术£膜基吸收技术幺催化燃烧技术

6、妫力燃烧技术£ 生物技术L等离子体破坏技术光 催 化 技 术图1 VOCs净化技术吸附技术、催化燃烧技术和热力燃烧技术是传统的有机废气治理技术，也是目前应用最为广泛的VOCs治理技术。吸收技术由于存在二次污染和安全性差等 缺点，目前在有机废气治理中已经较少使用。 冷凝技术只是在极高浓度下直接使 用才有意义，通常作为吸附技术或催化燃烧技术等的辅助手段使用。生物技术较早被应用于有机废气的净化，目前技术上比较成熟，为VOCs治理的主流技术之 一。等离子体破坏技术近年来已经相对发展成熟， 并在低浓度有机废气治理中得 到了大量的应用；光催化技术和膜分离技术在大气量的有机废气治理中尚没有实 际应

7、用。常见的VOCs治理技术适用范围见表1。由于VOCs的种类繁多，性质 各异，排放条件多样，目前在不同的行业、不同的工艺条件下可以采用不同的行 业VOCs废气实用治理技术。表1常见的VOCs治理技术适用条件处理方法浓度（mg/Nm3）排气量（Nm3/h）温度（C）吸附回收技术41001.5 M044 <6X04<45预热式催化燃烧技术30001/4 LEL<4 X104<500蓄热式催化燃烧技术10001/4 LEL<4 X104<500预热式热力燃烧技术30001/4 LEL._4<4 X10<700蓄热式热力燃烧技术10001/4 LEL&l

8、t;4 X104<700吸附浓缩技术<15001041.2 105<45生物处理技术<1000<1.2 M05<45冷凝回收技术1041054<10<150等离子体技术<500<3 X104<802.1回收技术对于高浓度或比较昂贵的具有回收价值的 VOCs,宜采用回收技术加以循环 利用。常用的回收技术主要有吸附、吸收、冷凝、膜分离、膜基吸收技术等。2.1.1 吸附技术吸附法是目前最广泛使用的 VOCs回收法。它属于干法工艺，是通过具有 较大比表面积的吸附剂对废气中所含的 VOCs进行吸附，将净化后的气体排入大 气。吸附法主要用于

9、低浓度，高通量的 VOCs处理。吸附法是一种传统的废气 治理技术，具有能耗低，工艺成熟，去除率高，净化彻底，易于推广的优点，有 很好的环境和经济效益。具 缺点是设备庞大，流程复杂，再生的液体不能回用，这些液体必须进行处理，不仅可能造成二次污染，而且增加许多处理成本，另外当废气中有气溶胶或其他杂质时，吸附剂易失效。由于全过程的复杂性，费用也相对较高。决定吸附法处理 VOCs的关键是吸附剂，吸附剂应具有密集的细孔结构， 比表面积大，吸附性能好，化学性质稳定，不易破碎，对空气阻力小等特点，常用的吸附剂有粒状活性炭、活性炭纤维、人工沸石、分子筛、多孔粘土矿石、 活性氧化铝、硅胶和高聚物吸附树脂等。目前

10、，多数采用活性炭，其去除效率高， 物流中有机物浓度在1000Ppm以上，吸附率可达95%以上。活性炭吸附法最适于处理VOCs浓度为300-5000ppm的有机废气，主要用于 吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、 大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯 类等。活性炭有粒状和纤维状两类。 颗粒状活性炭结构气孔均匀，除小孔外，还 有10 -100nm的中孔和1.5-5tm的大孔，处理气体从外向内扩散，吸附脱附都较慢； 而纤维活性炭孔径分布均匀，孔径小且绝大多数是 1.5-3nm的微孔，由于小孔都 向外，气体扩散距离短，因而吸附脱附快。活性炭纤维吸附低浓度以至痕量的吸 附质时更有效，可用于回收苯乙烯和丙烯

11、月青等，但费用较活性炭吸附法高。该法 已广泛用于喷漆行业的苯、乙醇和醋酸乙酯，制鞋行业的三苯（苯、甲苯、二甲苯）和丙酮，印刷行业的异丙醇、醋酸乙酯和甲苯，电子行业的二氯甲烷和三氯 乙烷的吸附回收。经过氧化铁或氢氧化钠或臭氧处理的活性炭往往具有更好的吸 附性能，You等研究表明氧化后的活性炭具有更强的亲 VOCs能力，吸附有效传 质系数比未处理的活性炭大。吸附技术主要包括固定床吸附技术、移动床（含转轮）吸附技术、流化床 吸附技术和变压吸附技术 等。国内目前主要是采用固定床吸附技术， 吸附剂通常 为颗粒活性炭和活性炭纤维。近年来，国外和我国台湾地区较多地采用了移动床 （分子筛转轮吸附浓缩）技术。为

12、提高净化效率，吸附法常与吸收、冷凝、催化燃烧等方法混合使用。可采用液体吸收和活性炭湿法吸附联合处理浓度较高且可吸收的VOCs废气，如处理苯乙烯的工艺流程。而采用吸附浓缩一催化燃烧（见图 2、图3）处理丙酮废 气，避免两种方法的缺陷，具有吸附效率高，无二次污染等特点，集浓缩催化燃 烧、脱附为一体。催化燃烧器图2固定床吸附浓缩-催化燃烧工艺第一换热器脱附风机图3沸石转轮吸附浓缩-催化燃烧工艺2.1.2 吸收技术吸收法是采用低挥发或不挥发液体为吸收剂，利用废气中各种组分在吸收剂中溶解度或化学反应特性的差异， 使废气中的有害组分被吸收剂吸收， 从而达 到净化废气的目的。该法不仅能消除气态污染物，还能回

13、收一些有用的物质，去 除率可达到95%98%。吸收法的优点是工艺流程简单、吸收剂价格便宜、投资 少、运行费用低，适用于废气流量较大、浓度较高、温度较低和压力较高情况下 气相污染物的处理，在喷漆、绝缘材料、黏结、金属清洗和化工等行业得到了比 较广泛的应用；具缺点是对设备要求较高、需要定期更换吸收剂，同时设备易受 腐蚀，过程较复杂，费用较高。如使用柴油作吸收剂还存在一定程度的安全隐患。VOCs的吸收通常为物理吸收。根据有机物相似相溶原理，常采用沸点较高、 蒸汽压较低的柴油、煤油作为溶剂，使VOCs从气相转移到液相中，然后对吸收 液进行解吸处理，回收其中的 VOCs,同时使溶剂得以再生。对一些水溶性

14、较高的化合物， 也可以使用水作为吸收剂。 当吸收剂为水时， 采用精馏处理就可以回收有机溶剂； 当吸收剂为非水溶剂时， 从降低运行成本考虑， 常需进行吸收剂的再生。 吸收技术是控制大气污染的重要手段之一， 不仅能消除气态污染物， 而且能将污染物转化为有用产品。吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。 目前吸收有机气体的主要吸收剂仍然是油类物质。 用液体石油类物质回收苯乙烯就是其中一例， 由于工艺中可选择比吸附、 催化燃烧装置处理气体能力大数倍的塔式吸收设备， 因而设备的体积可做得小很多， 设备费用也低， 但很难找到理想的吸收剂，存在二次污染。吸收主体设备为吸收塔，吸收塔的类型有填

15、料塔、湍球塔、板式塔、喷淋塔等多种形式， 吸收塔的主要功能是使VOCs 气体与吸收剂液体充分接触。 常见的吸收器是填料洗涤吸收塔， 用液体石油类物质回收苯乙烯就是一例， 因苯乙烯极性弱， 能与液体石油类物质很好互溶。 为强化吸收效果， 可用液体石油类物质，表面活性剂和水组成乳液来做吸收液。日本的上殊勇等研究利用环糊精作为有机卤代物的铺集材料， 将环糊精水溶液作为在有机卤代物和其他有机化合物共存时的吸收剂，对有机卤代物进行吸收。 这种吸收剂具有无毒无污染， 解吸率高， 回收节省能源， 可反复使用的优点。液体吸收法在国外使用很少， 报道亦不多， 曾见有关日本印刷厂使用液体吸收法的报道， 使用的吸收

16、剂是含有催化剂的液体， 使用结果运转费用较低， 但有待进一步提高效率。 国内前些年使用以柴油等油类及芳烃萃取剂为吸收液的有机废气吸收装置， 曾在工业上有些应用实例， 但都因吸收剂本身损耗大造成的运行成本高、饱和后的吸收剂无法处理而未得到广泛应用。 由于液体吸收法尚存在诸多问题有待解决，使其应用受到限制。2.1.3 冷凝技术冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质， 采用降低系统温度或提高系统压力的方法， 使处于蒸汽状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的过程。冷凝法适用于高浓度有机溶剂蒸汽的净化， 经过冷凝后尾气仍然含有一定浓度的有机物， 需进行二次低浓度尾气治理。 在有机废气治理中

17、， 通常采用常温水或低温水对高浓度的废气首先进行冷凝回收， 冷凝后的尾气再进行吸附或催化燃烧处理。 对于低浓度的有机废气， 当需要进行回收时， 可以首先采用吸附浓缩的方法，吸附浓缩后高浓度废气再采用冷凝技术处理。冷凝法存在的问题是: 冷凝法在理论上可达到很高的净化程度, 但是当浓度较低时 , 须采取进一步的冷冻措施, 使运行成本大大提高。 所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体。 该方法常作为其他方法 （如吸附法、 焚烧法和使用溶剂吸收）净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机物。冷凝法分两类，一类是表面冷凝器，一类是接触冷凝器。表面冷凝器将冷却介质不与VOCs 直接接触，而是通过间壁进

18、行热量交换，使 VOCs 冷凝下来。 如列管式冷凝器、 螺旋式冷凝器等。 表面冷凝器可回收VOCs，但由于间壁传热，冷却效果较差。冷却介质一般采用水、液氨等。接触冷凝器是将冷却介质与VOCs 直接接触进行热量交换的设备， 可采用喷淋塔、板式塔、填料塔等，此类设备的冷却效率高，但不能回收有用组分，必须对冷却液进行处理，否则易造成二次污染。化工厂对其生产过程中排出的高浓度VOCs 一般需采用冷凝法回收有用组分， 冷凝后的 VOCs 液体再回用到生产作为原料循环使用， 从而达到降低原材料消耗，减少VOCs 排放，实现清洁生产的目的。2.1.4 膜分离技术膜分离是利用天然或人工合成的膜材料分离污染物的

19、过程， 是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同， 从而达到分离目的。 目前常见的两种分离机理是：气体通过多孔膜的微孔扩散机理和溶解-扩散机理。该法是一种新型的高效分离方法， 适合处理高浓度的有机废气。 装置的中心部分为膜元件， 常用的膜元件为平板膜、 中空纤维膜和卷式膜， 又可分为气体分离膜和液体分离膜等。气体膜分离技术利用有机蒸汽与空气透过膜的能力不同，使二者分开。 该法已成功地应用于许多领域， 用其它方法难以回收的有机物， 用该法可有效地解决。用该法回收有机废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙睛、甲苯等 （浓度为50%以下），回收率可达97%以上。对大多数间歇过程， 因温度、

20、 压力、 流量和 VOCs 浓度会在一定范围内变化，所以要求回收设备有较强的适应性， 膜系统正能满足这一要求。 近几年来， 国外的实验室研究分离VOCs 使用得最多的膜分离材料是聚二甲基硅氧烷PDMS。 它从结构上看属半无机、 半有机结构的高分子， 具有许多独特性能， 是目前发现的气体渗透性能好的高分子膜材料之一。研究人员大多是采用聚枫PS聚偏氟乙烯 (PVDF) 、 聚间苯二甲酸乙二酯PEI 等材料作为支撑层， 使用 PDMS 涂层堵孔，作为选择性分离层，选择性分离VOCs/N 2 或空气体系，都取得了理想的实验结果。 目前，我国采用膜分离法回收VOCs 的工作刚刚开始研究，离实现工业化应用

21、还有一段距离。2.1.5 膜基吸收技术膜基吸收技术是采用中空纤维微孔膜， 使需要接触的两相分别在膜的两侧流动， 两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上， 这样就可避免两相的直接接触，防止了乳化现象的发生。 与传统膜分离技术相比， 膜基吸收的选择性取决于吸收剂，且膜基吸收只需要用低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳定的接触界面。该净化技术对极性和非极性挥发性有机废气均能去除， 小流量和大流量均能适用， 而且它是一个连续过程， 净化有机污染废气的效率很高， 且可回收有机物。膜基吸收技术处理有机废气，具有流程简单、 VOCs 回收率高、能耗低、无二次污染等优点。在膜基吸收技术过程中， 中空纤

22、维膜对挥发性有机废气进行吸收。 吸收剂须对挥发性有机废气有很高的溶解性， 而对空气中的其它成分基本上不溶解， 而且吸收剂必须是一种惰性、 无毒、 不挥发的有机溶剂， 吸收膜对挥发性有机废气的吸收在运行过程中， 要始终保持气相压力比液相压力高， 以保证膜气体的有效吸收。研究试验表明， 采用此方法对含有甲乙基酮、 乙醇等的挥发性有机废气进行净化，去除效率可达90以上。将变压吸附理论用于膜基吸收。由于壳程的挥发性有机废气的分压远远小于管程的分压， 让废气间歇进入膜管内， 当管内压力降到与壳程分压相近时， 再通入废气， 这样操作会提高挥发性有机废气的吸收效果。2.2 销毁技术对于中等浓度或低浓度（10

23、00 mg/m3）的VOCs 一股选择销毁的方法，常见的销毁技术有： 燃烧法（ 直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧） 、 生物法 （主要是生物过滤、生物洗涤、生物滴虑三种） 、 光催化降解、 电晕法 、 等离子体技术等等。2.2.1 燃烧法热破坏是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法， 特别是对低浓度有机废气。 目前使用的燃烧净化方法有直接燃烧、 热力燃烧和催化燃烧。 燃 烧时所发生的化学作用主要是燃烧氧化作用及高温下的热分解。 因此， 这种方法 只能适用于净化那些可燃的或在高温情况下可以分解的有害物质。 对化工、喷 漆、 绝缘材料等行业的生产装置中所排出的有机废气， 广泛采用了燃烧净化的

24、手 段。 由于 VOCs 燃烧氧化的最终产物是CO2， H2O 等， 因而使用这种方法不能回收到有用的物质， 但由于燃烧时放出大量的热， 使排气的温度很高， 所以 可以回收热量。2.2.1.1 直接燃烧直接燃烧法是使VOCs在较高温度下迅速转化为CO2和H2O,直接燃烧法温度一般在1100以上。适合于治理高浓度的有机废气。 处理 VOCs 浓度范围在5000-10000 mg/m3。直接燃烧法工艺成熟， 在适当的温度和保留时间下， 可以达到99%的热处理效率。优点：在适宜的温度和保留时间下，处理率可达99%，运行费用较低。 缺点：容易发生爆炸，并且浪费热能产生二次污染，能耗高， 投资大，易氧化

25、空气中的 N2。2.2.1.2 热力燃烧热力燃烧一般用于处理废气中含可燃组分浓度较低的情况。 它和直接燃烧的区别就在于直接燃烧的废气由于本身含有较高浓度的可燃组分， 它可以直接在空气中燃烧。 热力燃焚烧则不同， 废气中可燃组分的浓度很低， 燃烧过程中所放出的热量不足以满足燃烧过程所需的热量。 因此， 废气本身不能作为燃料， 只能作为辅助燃料燃烧过程中的助燃气体， 在辅助燃料燃烧的过程中， 将废气中的可燃组分销毁。与直接燃烧相比，热力燃烧所需要的温度一般较低，通常为540820。热力燃烧炉分为配焰燃烧炉和离焰燃烧炉两种。热力燃烧炉具有设备结构简单，占用空间小，维修费用低的特点。在热力燃烧过程中废

26、气主要走两路，一路作为辅助燃料燃烧时的助燃气体。 另一路作为与高温燃气混合的旁通废气， 混合以后的气体温度要达到能使可燃组分销毁的温度。 在整个燃烧室中， 热量不仅来自于辅助燃料的燃烧， 在销毁可燃组分的过程中也会产生热量。 一般而言， 对于大多数的碳氢化合物，每 1爆炸下限（LEL） 在燃烧时放出的热量可以使温度升高15.3。因此，这部分热量也是不容忽视的。在一般的热力燃烧的工程中，为防止燃烧过程中的爆炸和回火，废气中可燃组分的含量应控制在 25 LEL 以 下。当废气中有机物浓度较低时，采用燃烧法能耗较大。为了提高热利用效率，降低设备的运行费用，近年来发展了蓄热式热力焚烧技术（ RTO ）

27、，并得到了广泛应用。 蓄热系统是使用具有高热容量的陶瓷蓄热体， 采用直接换热的方法将燃烧尾气中的热量蓄积在蓄热体中， 高温蓄热体直接加热待处理废气， 换热效率可达到90%以上，而传统的间接换热器的换热效率一般在50%70%。2.2.1.3 催化燃烧目前， VOCs 治理技术中催化燃烧技术相对成熟。催化燃烧是在催化剂存在的条件下， VOCs 气体中的可燃组分在较低的温度下进行的一种无焰燃烧，将有害 VOCs 转化成无害的二氧化碳和水的过程。 由于催化剂的存在， 氧化反应的活化能得到降低，氧化分解可在较低的温度下进行，一般为200-400。该技术的优点是：反应温度较低，处理率在90%95%。其缺点

28、是：催化燃烧法降低了燃烧费用 , 但催化剂容易中毒 , 对进气成份要求极为严格，同时催化剂成本很高 , 使得该法处理费用大大提高。 而且废气流的不完全燃烧能产生比进入的气体更有害的尾气，如，乙醛，二恶英呋喃等。只针对特定类型的化合物反应 , 能耗高、 投资大（需贵重金属做催化剂） 、催化剂易中毒。用于 VOCs 的净化的催化剂主要有金属和金属盐， 金属包括贵金属和非贵金属。目前使用的金属催化剂主要是Pt , Pd,技术成熟，催化活性高，但价格昂贵，而且对卤素有机物在含N, P, S等元素时，会发生氧化使催化剂失活。近年来，催化剂的研制主要集中在非贵金属，并取得了成果。如V2O5 + MOx （

29、M:过渡族金属）+贵金属制成的催化剂用于治理甲硫醇废气；Pt+Pd+CuO催化剂用于 治理含氮有机醇废气。催化剂的存在使VOCs比直接燃烧法需要更少的保留时间和更低的温度。催 化剂载体起到节省催化剂，增大催化剂有效面积、减少凝结、提高催化活性和稳 定性的作用。能作为载体的有：活性炭、氧化铝、石棉、陶土、金属等，最常见 的是陶瓷载体，一般制成网状、球状、蜂窝状或柱状。而近年来研究较多且成功 的有丝光氟石等。随着工业生成地迅猛发展，有机废气的种类也日益繁多，因此，人们也在不 断的研究开发催化燃烧的一些新技术、新工艺，以提高有机废气的处理效果。表2对一些催化燃烧的新技术进行了简单介绍。表2催化燃烧新

30、技术处理收果新技术种类附用范串固定床催化燃烧二语英脱除技术冷凝-催化燃烧处理技术流向变操催化燃烧技术川J处理一法英叮体用了处理富含水燕里的恶臭F体浓度为10。-1000山劭】3的仃血废气吸阳-流向变换怫化燃燧居台技术吸附解吸催化燃烧技术处理浓度低J .100ing/ii?的/,机舱气处理浓度怅100 mg/mJ的仃血段L激波俯化燃烧技术处理含行：期乙临的在240260亡和8000 h 1的空速F.二口君英的去除率达到9956, 一一；忠英降至:O.lneAn3 以卜一*废气中的密飘芳煌等完全分解，瓶兼化物发生选择性反胸，生成无害的制和水冷淡水中的被冷疑前有机弟分可被分高回收*不凝气中的总燃在床

31、层空速为15 900- 4000011-1、反同温度为qosxtc的条件卜,去除率这到了 9忸以上将固定床催化反应器和蓄热换热床纽介 体，地过冏期性地变换流向.把化学反网放 热、材料制热和应附物的预热制冷起来,大大提高了热能的利用效率+使用浓度崔1。一 100出m静/的有机强T可以自热傩化燃烧,不用添输辅助燃料将吸附和流向变换催化携烧技术耦合,通过吸附剂将仃机废气浓缩、南茱，脱附后获得 浓度较高的有机废欠以后再进行怫化燃烧，1卜方吸附效率高、无二次污柒等特点将固定床的吸附净化和催化燃烧相结合，集吸附浓斯.脱附再生和催化燃烧丁一体，果 用T流阻力很低升C I：业化生产的蜂窝状活性疑为啖附材料.该

32、技术治理效果好，行能效 果显著.此二次汨染*运行费用低.并丈现全过程的自动控制净化率达到9潮-且龊吸时间短,能埴消耗低目前，催化燃烧技术已广泛地应用于金属印刷、漆包线、炼焦、油漆、化工等多种行业中用于净化有机废气和处理汽车尾气。如：石化中的氧化沥青尾气治理、催化裂化装置再生烟气的 CO处理，异丙苯氧化法生产苯酚尾气治理，航天发射场废气处理，彩印厂三苯废气治理以及PU合成革工艺有机废气治理催化燃烧技术涉及化工、环境工程、催化反应和自动检测控制等领域，在我国仍处于发展阶段。 其今后的发展方向为： 提高催化剂性能， 研制具有抗毒能力、大空速、大比表面积及低起燃点的非贵金属催化剂，以降低造价和使用费；

33、 催化燃烧装置应向大型化、整体型和节能型方向发展。2.2.2 生物技术生物降解技术最早应用于脱臭， 近年来逐渐发展成为 VOCs 的新型污染控制技术。 废气生物净化技术实质上就是通过附着在反应器内填料上的微生物， 在新陈代谢过程中将废气中的污染物转化为简单的无机物（CO2、H2O和SO42-等）和微生物细胞质的过程。其中，废气中的 VOCs 分解为二氧化碳、水等无机物；含硫恶臭污染物中的硫转化为硫化氢并进一步转化为环境中稳定的硫酸盐； 含氮污染物中的氮转化为环境中稳定的硝酸盐或氮气。其优点是生物处理技术具有处理效果好、 投资及运行费用低、 安全性好、 无二次污染、 易于管理等优点； 同时， 由

34、于废气生物处理吸收剂的再生可直接通过吸收剂中微生物的作用来实现， 而不需要像理化吸收和吸附那样的专门设备， 从而简化了工艺流程和工业设备，降低运行操作费用。其缺点是由于氧化分解速度较慢， 生物过滤需要很大的接触表面， 过滤介质的适宜 pH 值范围也难以控制。常见的生物处理工艺包括生物过滤法、 生物滴滤法、 生物洗涤法、 膜生物反应器和转盘式生物过滤反应器法。目前， 在 VOCs 处理方面，膜生物反应器和转盘式生物过滤反应器还只限于实验室研究阶段。生物过滤法在工业应用中较多 ， 但因生物过滤需要很大的接触表面， 因此设备结构相对复杂， 运行费用较高；生物洗涤法 对有些难于氧化的恶臭物质难于脱净；

35、 生物滴滤法因具有可调节微生物营养供给和生长环境的优势更是成为国内外学者的研究热点，主要集中在不同目标污染物、高性能填料、高效降解菌和机理模型等研究内容上。 表 3 对 3种生物处理技术进行了比较。表3 3种生物处理有机废气技术的对比生物拉术适用范围生物洗涤床沽宜处理净化气最较小.流度大.物洛且生物代谢速率较低的废'（以及 含颗粒物的废气生物过滤床适宜处理攵后大、浓度低的废气生物滴滤麻透立处理负荷较高以及河染物降解后会生成酸性物质或产碱的仃害物质中等投资：相对小的占地面运行贽用昂贵导大收沉:定时性能卜降二复杂的化学枳：能适座各种负荷工技术苹 进料系统：不能4除大那分的VQC3,而要仃毒

36、或危除常成熟的化学物质投资和运行般用低；怅压也片地厮积次：暂隔11年需弊更换填料:人时海虎有较强的抗冲击负荷能力和pH位难以控制；颗粒物质会堵塞泄床曾单，成本低：中等投资,运建造小操作比生:物M滤床复杂：计时不同成分、浓度行费用低：低压降；去除效率高及气用的气态污栗需要不同的仃效的生物净化系统生物法处理有机气体在西欧、日本等国已得到广泛的应用，主要用于脱臭。目前掀起的研究热潮主要是将其应用到挥发性有机气体的控制方面（特别是难降解的一些低浓度的 VOCs）,焦点在于如何有效地将 气体污染物捕集下来，其它 还有以下几个方面需要进行大量基础性研究：驯化适当的微生物来针对特定的有机污染物， 以提高单位

37、体积的生物降解 速率；选择适当的填料，提高填料的表面性质及其使用寿命； 建立微生物降 解的动力学模式，选择恰当的运行参数，建立系统完整的运行模式等。今后研究应解决的关键问题：生物降解动力学的深入探索；微生物菌种种类； 无机营养物、pH值缓冲、空气熔透性及工作温度等的影响。2.2.3 光催化技术光催化氧化法主要是利用光催化剂（如TiO2）的光催化性，氧化吸附在催化 剂表面的VOCs。利用特定波长的光（通常为紫外光）照射光催化剂，激发出“电 子-空穴”（一种高能粒子）对，这种“电子-空穴”对与水、氧发生化学反应， 产生具有极强氧化能力的自由基活性物质， 将吸附在催化剂表面上的有机物氧化 为二氧化碳

38、和水等无毒无害物质。 光催化氧化与电化学、。3、超声和微波等技术 耦合可以显著提高对有机物的净化能力。光催化氧化具有选择性，反应条件温和（常温、常压），催化剂无毒，能耗 低，操作简便，价格相对较低，无副产物生成，使用后的催化剂可用物理和化学 方法再生后循环使用，对几乎所有污染物均具净化能力等优点。目前光催化氧化 技术存在反应速率慢、光子效率低、催化剂失活和难以固定等缺点近年来，已有不少学者提出解决以上问题的方案。如针对TiO2进行掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、表面光敏化或超强酸化及微波制备等，以提高 TiO2的光催化量子效率或可见光的利用率；采用溶胶 -凝胶法、金属有机化学气 相沉积法、阴

39、极电沉积法等多种方法，并通过改变干燥、焙烧等条件以制备既牢 固又具有优良光催化活性的 Ti/O膜；把微波场、热催化、等离子体等技术与光 催化耦合，应用于有机污染物的气相光催化降解，以提高光催化过程的效率等。光催化氧化技术现阶段还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展的 阶段，要投入实际应用还有待继续研究。2.2.4 等离子体技术低温等离子体净化技术（见图4）是近年来发展起来的废气治理新技术。低 温等离子体破坏技术属低浓度VOCs治理的前沿技术。研究表明，C-S和S-H键 比较容易被打开，因此低温等离子体技术对于臭味的净化具有良好的效果，如橡胶废气、食品加工废气等的除臭。低温等离子体用于废气的

40、净化具有很多的优势。（1）由于等离子体反应器几乎没有阻力，系统的动力消耗非常低；（2）装置简单，反应器为模块式结构，容易进行易地搬迁和安装，运行管理方便；（3）不需要预热时间，可以即时开 启与关闭；（4）所占空间较小；（5）抗颗粒物干扰能力强，对于油烟、油雾等 无需进行过滤预处理；（6）无需考虑催化剂失活问题；（7）工艺流程简单、 运 行费用低,是直接燃烧的一半；（8）对VOC s的去除率高,对VOC s的适应性强； （9）有机化合物最终产物为 CO2、CO和H2O,若有机物是氯代物，则产物应 加上氯化物，而无中间副产物，降低了有机物毒性，同时避免了其他方法中后期 处理问题。今后应加强以下两方

41、面的研究：对水蒸气比较敏感，当水蒸气含 量高于5%时处理效率及效果将受到影响；初始设备投资较高。废气旋流啜淋塔除套器一等离于低净之器f属机一排用M达耐I蹴冷却水一情环水池图4等离子体处理有机废气工艺示意图等离子体分解氯氟烂的技术已到实用阶段， 植松信行研究了利用等离子体的化学作用分解氯氟烃之类难分解气体为无害物的应用。 此技术可在短时间内进行大量的氯氟烃等气体的处理。 此过程采用二个系统， 第一系统利用高频等离子体急速加热，使温度达10000利用等离子体的化学作用与水蒸汽接触进行分解的超高温加水系统；第二个系统是将高温分解的排气急冷到 8下的排气系统。系统是由氯氟烃和水蒸汽的供给装置、 等离子

42、体发生装置、 反应炉、 冷却罐以及排水处理装置等构成。国内低温等离子体技术处理VOCs 商业化产品出现空白的原因主要有：（ 1）技术不成熟。传统处理VOCs 是采用吸附、冷凝、催化燃烧、直接电离等技术 （这些技术都存在各自的缺点 ） , 而对低温等离子体技术处理VOCs 国内研究报道的很少；（ 2）资金投入不足。作为一种新技术，其技术成果尚未得到社会的认可，企业不愿意为此而投资研发。 而两一方面， 一种新技术的发明， 需要经过多次试验才能实现，因而资金缺乏往往是研究开发矛盾的重点；（ 3）领域协作里不够。等离子体技术牵涉到电子器材、等离子体化学、耐高压材料等多方面问题，因此需要多领域多方协作才

43、能实现；（ 4）成本高。目前工业废气一般气流量大、气流不稳定的特点，这些就要求处理设备要大型， 因此投入设备的成本也就响应提高了。 总之， 低温等离子体技术处理 VOCs 由于其开发难度大、资金有限、涉及面广，使得该技术难以成熟并取得商业化应用。低温等离子体技术处理VOCs 因其独特的优势而倍受瞩目， 目前工业 VOCs的大量排放对该技术的商业化需求越来越大。 结合该方法取得的研究进展， 可以认为 其可能取得突破的方向是开发出能与催化剂进行最佳配置的等离子体反应器并能促使化学反应，提高能量效率的合适催化剂。 当然， 提高等离子体反应器长时间运行操作的稳定性，了解放电对处理过程中的中间产物或最终

44、产物的影响及后处理问题也是后续研究并能够工业应用的关键。2.2.5 脉冲电晕技术脉冲电晕技术基本原理是通过沿陡峭、 脉冲窄的高压脉电晕的电， 在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和 O， OH 等活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污染物最终无害化。该技术适用于低浓度广范围的 VOCs 废气处理。电晕放电技术对VOCs 的处理效率非常高， 应用范围广， 基本上各类VOCs 都能有效处理， 对低浓度 VOCs处理效果显著。运行工艺简单，维护方便，能耗低，比传统方法更经济有效。其优点在于工艺流程简单，维护方便；处理效率高，运行费用低，特别对芳烃的去除效率高。缺点： 对高浓度

45、VOCs 处理效率一般还停留在实验室阶段。大量研究都证实了电晕放电技术处理VOCs 具有高效、低能耗等优越性。但同时处理效果也受到脉冲电压、 电场强度、 停留时间等诸多因素的影响和限制。因此， 改进电晕放电技术的研究也从未停止。 一种流光电晕稳定放电技术也被用于 VOCs 的处理。在这种流光电晕稳定放电理论中，高速气流直接从电极内部经过 , 因而 , 电极也就被连续降温, 而电子流放电也就变得稳定了。现在有几种不同的流光稳定放电系统，如电晕喷枪系统、毛细电子管系统、电晕基团注入系统和电晕基团簇射系统等。 这种技术对电源的利用效率较高 , 但需要考虑压力损失。 目前对这种技术的研究报道相对较少，

46、 研究工作有待进一步深化。2.2.6 紫外氧化法紫外氧化法是通过紫外光照射产生的臭氧将VOCs 氧化分解成低分子化合物、 二氧化碳和水的一种技术。 紫外氧化法主要应用于恶臭气体的除臭， 具有除 臭效率高，设备简单，运行成本低，无需添加化学药剂等特点。但存在氧化不彻底，有低分子中间产物产生。3 VOCs各大技术综合情况分析1.1 部分处理技术比较表4部分处理技术比较处理技术适川范困优点缺点冷根法吸收法吸附法燃烧法般分离法莫兼分解法高浓度，高沸点.小气量.单 细分大二星，高浓度.低温度，高J k 力 VOCs大气量.低浓度.净化要求高V()(>联仔复架,高-裱度，小气量VOCs同浓度,小气病

47、,有较高河收 愉值VOO低深度，小气员VOGi电晕法低浓度广也用的VOG生物法中低浓度，大气量可生物降解VOO对高浓度单组分废气的处理贽用低，回 收率高处理效率高.处理二破大.工艺或 熟可处理复柴纽分VOG.嗤气，趣用范围广,净化率很庙能有视去除K种可燃VOCr.工看简睢， 效率高流程钝单，回收率高、能耗低，比二次而 案时VOC.废气可转化分解彻底，建牝率 高处理依率高，运疔费用低，特别对芳煌 的去除城率一高适用范附广，处理效率高.1艺商里.费 用低.无.；次污地工艺宜柴.旦朵组分及中高技'发性组 分回收率低.低浓度废气处理费用高高温暧叫需陪瑞，电力低收净出效率 低；吸收剂需回收，动琅

48、成二次污染运行费用高.吸附剂需再生，增加运行费用设篙反腐蚀.极资运行成本鬲.操作安 个性差,产生二次污毁设备投资费用高能耗高,处理费用高T肘人体和周国环 境可造成危害：处于实随研究阶段对饶浓度V。小处理他率一眼；还停 用在实验室阶段对高浓度、生物降解性莅及雄生物降 解的VOC步去除率低1.2 不同VOCSt理技术的市场占有率端分离愤兮小盘 2*7)吸附 38X122等鬲子体 8%(2力生物处理15M孙傕化幡烧 274)吸收5fMi7) 热力燃烧6%(21)A国内图5不同VOC故b理技术的市场占有率从全球范围来看，催化燃烧、吸附和生物处理是目前应用较多的VOCs处理技术，市场占有率分别为26%、

49、25%和24%,其次是热力燃烧和等离子体技 术，市场占有率分别为10%和9%。从上图可以看出，国内外VOCs处理技术的 市场占有情况具有一定差异。吸附技术在国外(主要为欧美国家)的市场占有率为16%（排第3位），而其在国内的市场占有率高达 38%（排第1位）。通过对典型案 例的分析和现场调研发现，在适于回收 VOCs的情况下，吸附技术是一种经济、 符合清洁生产理念的选择，因此在国内外得到广泛应用。而国内许多中小企业选 择吸附技术是追求其建设成本低的特点，并没有实现VOCs回收和有效的运行维 护。从图5还可看出，生物处理技术在国外工业 VOCs处理市场中应用更为广 泛，显示出其正日益成熟，具有良

50、好的应用前景。从不同技术市场占有率可以看出，在实际应用中并不存在某项技术占绝对优 势的情况。这是由于不同技术的特点和适用范围不同，而实际工程中需要处理的 工业VOCs气体性质也多种多样，从而造成了多种技术共存的情况。对于具体的VOCs处理工程，并不一定要选择应用最多的主流技术， 还是要根据处理要求 和不同技术特点选择最适合的技术。二 10*Jicr10*1003.3不同技术处理VOC铳体的流量、浓度及种类分布 J07吸收冷凝吸时鬻器望戳VOC s处理技术图6基于不同技术的工程案例所处理VOCs如图6所示，除冷凝和膜分离外，多数技术所应用的气体流量范围差异并不 明显，冷凝和膜分离主要应用于流量小

51、于 3000m3/h的VOCs气体处理，这主要 是由于冷凝器和膜分离组件的工作原理限制了其应用于大流量气体处理。而催化吸收方凝吸附胶分傕化块力等离生物 离 燃烧燃烧炉体处理 VOC's处理技术燃烧、吸附、生物处理等VOCs处理技术的流量应用范围较广，从100050000m3/h 均有较多工程案例。to7IO5 W IO4 苣IO1 M IO- rol io° IO*图7基于不同技术的工程案例所处理VOCs气体TVOC分布从图7可以看出，不同技术所应用的VOCs气体浓度范围差异较大。等离 子体、吸收主要应用于总挥发性有机物(TVOC,表示气相VOCs浓度)浓度小于 500mg/

52、m3的低浓度气体，生物处理主要应用于5002000mg/m3的中低浓度气体， 催化燃烧和热力燃烧主要应用于 TVOC 2000 10000mg/m3的高浓度气体，冷凝 和膜分离则主要应用于 TVOC大于10000 mg/m3的气体.吸附虽然在 TVOC 50010000 mg/m3都有较多的工程案例，但一般认为，吸附在处理VOCs体积分数 小于0.1%(TVOC约20004000 mg/m3)的气体时，VOCs回收的难度加大、处理 成本会相应增高，且TVOC过高也不宜直接用吸附技术进行 VOCs回收处理。表5基于不同技术的工程案例所处理VOCs种类统计VOC'S种心不同VOCH处理技术

53、植用案例数吸收 冷施 吸附 服 催化燃烧热力燃烧 ,生枷处理体09 。 00 0 000 00 0 0 9 99 。 99S 9 W 009。 00 。 09。 90s。0 。00基系物挈.甲基.乙惹.二甲肇闵代精二氧甲烷.三氯甲烷.氯乙惨醉甲醉、乙醉.匕二辞、亚丁晔.弃西醇甲陵静崎甲解"占麟.两愤解M乙融、I融.二甲IH、甲破刑用两阳.丁制Wi呆用幅乙酸.丙烯me南乙假乙商.乙眼内尚豚二乙胺.一甲豚.三甲施炬炜内貌、正烧、斗上烷.LL烷燧的肉燔、乙烯.茶乙烯、 法:空白莪示过仃案例:O 表.案例数 ，：。次1、索例攻住3T究发示案例数依据官能团不同将VOCs分为苯系物、卤代姓、醇、

54、醛、醴、酮、酚、酸、 酯、胺、烷姓、烯姓12类从表5可以看出，某些技术对于 VOCs种类表现出一 定的普适性和广泛性，如催化燃烧、热力燃烧和吸附等。而另外一些技术则对 VOCs种类表现出一定的偏好，例如 生物处理较少应用于卤代姓和烷姓处理，吸 收和冷凝较少应用于烷姓、烯姓处理,而膜分离的应用案例主要为烷姓和烯姓处 理。技术应用于VOCs种类的偏好可以用技术本身的原理和特点进行解释。例如, 烷姓和卤代姓类VOCs生物降解性一般比苯系物要差，而许多烷姓和烯姓的沸点 较低，也不适合用冷凝法处理。1.3 不同VOCs处理技术的行业应用情况表6不同VOCs处理技术的行业应用情况一不同voc,处理拉本用用

55、 案例e打业(f fr4fc)嗯救 冷赧 吸附傕化整优化学KiH及化学 制丛时造介脸H网超透星奉化学牵M制选。用化学产WMifi料制造U用化学产MM班M他医药制造交通运输谈褥制选用物id"：嫁外鸵IM电厂及通讯选备iMifi他料树“石油加T世粽熊金属刎田|自此能ha皮革制域及Jt制品龙植12长=坨啦|牡理OOOOS 0009 900。 0 00 0»000000 0 99。 0 。9 09HSS009 0。i忆中广1 &；，之夷案啊： O及小料例数一二O 蹴#案例数小57 ± 器示*苗数AI5按照国民经济分类方法，对 VOCs 处理工程所应用的行业进行归类。其中，化学原料及化学制品制造业又被分为若干个子行业，分析结果如表6 所示。由表 6 可知， 吸附、催化燃烧、热力燃烧、生物处理在VOCs 处理方面所应用的行业最广泛。 其中，吸附技术在化工、医药、设备制造和印刷行业应用较广，而催化燃烧和热力燃烧法在设备制造、化工、塑料、石油行业应用较广泛，而生物处理则主要应用于废物处理、食品等行业恶臭气体处理（除 VOCs 外 ,还含有硫化氢、氨等污染物 ） 。其他技术中， 吸收和冷凝主要应用于医药和化工行业， 膜分离主要应用于化工 （合成材料）行业，等离子体主要应用于食品等行业。1.5 影响 VOCs 控制技术选择的主要因素分析根据以上关于VOCs