两亲嵌段共聚物P(St)-b-P(HEA)水热法制备珊瑚球形Al2O3的研究论文

1、 前言I前言随着高新科技的发展，社会对新材料越来越重视，国内外科技工作者对新材料的开发与应用给予了极大的关注，各种具有特殊功能的材料也得到人们的重视，其中各种物质的超细化被人们认为是材料开发研究的基础。超细氧化铝粉体，特别是 -Al2O3粉体由于具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、比表面积大等优异的特性，其致密烧结体在工程陶瓷、电子元件、耐高温材料、光学、磁学、生物、核材料等方面有广泛的用途，因此其原料氧化铝超细粉体的制备具有重要的意义。氧化铝还可以以片状、纤维状、多孔状、球形、晶须、纳米线、纳米管等多种形貌存在，并在催化、阻燃、隔音、吸声、绝缘、隐形材料等方面具有特

2、殊的用途，因此探索不同形貌的氧化铝粉体的制备同样具有重要意义。本文在查阅大量文献的基础上，比较了固相法、气相法和湿化学三种制备氧化铝粉体方法的优缺点，决定选用在实际应用中，更具潜力的湿化学法来制备氧化铝粉体。在众多的湿化学法中，水热法具有产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好的优点。并可方便的通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH 值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效的控制反应产物的形状、大小以及晶体生长特性的目的，特别适用于氧化物的制备。与此同时，添加表面活性剂被认为是一种经典的调节产物粒度、形貌的方法，且已经成功应用在介孔氧化铝分子筛的制备中。在借鉴前人实验结果的基础上，综合以

3、上因素，我们选择水热法制备氧化铝的实验路线，并选择两亲高分子聚合物 P(St)-b-P(HEA)作为添加剂，用于调节产物的形貌，取得了较为理想的结果。在具体实施过程中，我们分别在没有 P(St)-b-P(HEA)的存在下和存在 P(St)-b-P(HEA)的条件下使用水热法进行了氧化铝的制备，得到了珊瑚球状的氧化铝粉体，使用 TEM、SEM 等对产物进行了表征。初步的实验结果表明，P(St)-b-P(HEA)对氧化铝的形貌有一定的调控效果。 目录II目录摘 要.1ABSTRACT.21 绪论.31.1 两亲聚合物种类、性质及制备方法.31.1.1 两亲聚合物种类.31.1.2 两亲聚合物制备方

4、法.31.1.3 两亲聚合物溶液性质的研究.41.2 两亲嵌段共聚物在纳米材料制备方面的应用.51.2.1 纳米粉体的制备方法.51.2.2 水热法的原理、特点及应用.61.2.3 两亲嵌段共聚物制备纳米材料的进展.61.3 氧化铝粉体材料的制备.71.3.1 超细氧化铝粉体和氧化铝陶瓷产品的用途.71.3.2 超细氧化铝粉体制备方法的研究进展.91.3.3 多孔氧化铝的研究进展.101.3.4 其它形貌氧化铝的研究进展.112 两亲嵌段共聚物 P(ST)-B-P(HEA)水热法制备珊瑚球形 AL2O3的研究.122.1 实验部分.122.1.1 试剂.122.1.2 实验仪器.122.1.3

5、 实验过程.122.2 实验结果.122.2.1 水热反应产物及煅烧产物的晶型(实验序列号 HAl-2).122.2.2 -AlOOH 和 Al2O3的形貌.142.2.3 P(St)-b-P(HEA)用量对 Al2O3形貌的影响.162.2.4 不同嵌段比例的 P(St)-b-P(HEA)对 Al2O3形貌的影响.182.3 讨论.212.4 结论.21参考文献.22致谢 28 摘要1摘 要超细氧化铝，特别是超细 -Al2O3粉体，是一种用于催化剂载体，精细陶瓷和复合材料的重要材料。它具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、比表面积大等优异的特性，其致密烧结体在工程陶瓷

6、、电子元件、耐高温材料、光学、磁学、生物、核材料等方面有广泛的用途，因此其原料氧化铝超细粉体的制备具有重要的意义。尽管已有多种制备氧化铝粉体的方法，但制备不同形貌的超细氧化铝粉体仍是一项具有重要意义的挑战性的工作。在本文中，我们尝试采用水热法在两亲嵌段共聚物 P(St)-b-P(HEA)存在下制备了珊瑚球状的氧化铝粉体。以 Al2(SO4)3和尿素为原料，两亲嵌段共聚物 P(St)-b-P(HEA)的存在下，利用水热法制备出珊瑚状的勃姆石（-AlOOH） 。利用 XRD 确定了不同煅烧温度对产物晶型的影响。本文首次将嵌段共聚物 P(St)-b-P(HEA)用于氧化铝的制备中，我们通过大量的实验

7、发现：在水热反应条件下，P(St)-b-P(HEA)可以发挥结构引导剂的作用，产物经煅烧后，可方便的制备多种氧化铝粉体。 关键词：氧化铝；粉体；水热法；两亲嵌段共聚物 ABSTRACT2 ABSTRACTUltrafine alumina powder, especially ultrafine -Al2O3 powder is an important material for applications such as catalyst supports, fine ceramics and composite materials. It has many outstanding chara

8、cteristic properties such as high strength, high hardness, wear-resistance damage, corrosion resistance, thermostabilization, antioxidation, high insulation and large specific surface area etc. Therefore, the preparation of ultrafine alumina powders have important meaning, and enable ultrafine -Al2O

9、3 powders whose dense sintered body has broad use in the field of project ceramics, electronic component, thermostable material , optics, magnetism, biology, nuclear material etc. Although numerous techniques have been developed for the preparation of alumina powders, it is still a challenging task

10、with high value for the fabrication of ultrafine alumina powder with coral-shape.In this article, we attempt to prepare alumina with hydrothermal method in the presence of amiphiphilic block copolymers of P(St)-b-P(HEA).By using Al2(SO4)3 and urea as raw materials, -AlOOH aggregations with coral-sha

11、pe were prepared in the presence of P(St)-b-P(HEA) under hydrothermal condition. After calcining at different temperature, -Al2O3 or -Al2O3 powders with different morphologies were prepared. XRD was used to confirm the relationship between crystalline form and calcining temperature. To sum up, we fi

12、rst introduce the amiphiphilic block copolymers of P(St)-b-P(HEA) to the fabrication of alumina powder. We discovered though large numbers of experiments that, in the condition of hydrothermal method, P(St)-b-P(HEA) can have an effect of structure-directing agents, after calcining, different morphol

13、ogies of alumina powders can be fabricated easily. Key Words: Al2O3, powder; hydrothermal condition, P(St)-b-P(HEA) 绪论31 绪论1.1 两亲聚合物种类、性质及制备方法两亲聚合物从分子结构角度讲是指同一高分子中同时具有对两种相结构(如水相与油相、两种油相、两种不同表面性质的固相)都有亲和性的聚合物，或者说，分子中含有极性不同的链结构的聚合物，通常指亲水、亲油的聚合物1。与低分子量的表面活性剂相比，两亲聚合物有许多显而易见的特点。例如：由于两亲聚合物的分子量相对较高，它们的临界胶束

14、浓度可被控制的很低，故它们可在很稀的溶液中仍然保持高效。在化学工作者看来，两亲聚合物最突出的优点在于其化学结构的多样性，通过选择重复单元、共聚反应类型、聚合物各链段的长度和结构，我们可以在更广阔的范围内对聚合物分子进行调节来满足我们的特殊需要。因此对两亲聚合物的研究、开发具有十分重要的意义和巨大的社会经济效益。1.1.1 两亲聚合物种类两亲聚合物按其结构特点主要可分为四类：(1)接枝型两亲聚合物，(2)嵌段型两亲聚合物，(3)无规共聚型两亲聚合物，(4)两亲聚合物网络。1.1.2 两亲聚合物制备方法1.1.2.1 接枝型两亲聚合物(a)大分子单体法：大分子单体是一类末端含有可进一步聚合官能团的

15、可聚合型中间单体，用来与小分子单体共聚，可形成以大分子单体为接枝链的、小分子单体聚合链为主链的接枝共聚物2。廖桂英3 综述了合成大单体的三种主要方法，即阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合法，并介绍了大单体与小单体进行自由基共聚合成接枝共聚物技术以及该类接枝共聚物的性能。(b)偶合法：偶合法是借助于一种聚合物的活性末端基与另一种聚合物链上的活性点之间的反应。这些活性末端基可以是离子聚合反应中产生的活性末端，也可以是一些对底物高分子链上某些特定位置具有较高反应活性的基团。例如，邹友思4等先由阴离子聚合得到聚苯乙烯主链，并进行溴甲基化，支链为通过基团转移聚合制备的活性聚甲基丙稀酸甲酯，再经偶合反应制

16、得结构明确、链长均匀、分子量可控的聚苯乙烯接枝聚甲基丙稀酸甲酯。(c)引发接枝法：该方法是在聚合物链中可反应的活性中心上引发另一单体聚合，从而生成接枝共聚物。沈一丁5将第三种方法称为活性中心法，并进一步指出活性中心在高分子链上形成，这种活性中心可以是阴离子或阳离子，也可以是自由基。例如，陈群等6利用氯化石蜡(CP)与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应合成了分子链上带有多个引发基团的氯化石蜡引发剂(CPI)，使用此引发剂引发苯乙烯聚合得到了CP 接枝聚苯乙烯接枝共聚物。 绪论41.1.2.2 两亲嵌段共聚物嵌段共聚物的合成方法有多种，分类方式也不同。例如，冯秀娥7以萘钠为引发剂，苯乙烯和丙烯酸叔丁酯为单

17、体，采用顺序加料活性阴离子聚合法，合成了ABA 型三嵌段共聚物。熊若华8将较常用的合成嵌段共聚物的方法分为活性聚合(阴离子型、阳离子型、自由基等)、缩聚法、力化学方法、特殊引发剂的引发反应等四类，并比较了各自的优缺点。谢洪泉分别论述了由聚氧乙烯链段与聚苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸酯链段组成的各种嵌段或接枝共聚物(包括二嵌段、三嵌段、星型嵌段、多嵌段、规整接枝共聚物等)的分子设计及合成9，以及由聚氧乙烯链段与聚二烯烃、聚异丁烯、聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸链段组成的各种嵌段共聚物及接枝共聚物的合成方法，并对其各种性能，包括两亲性质、络合碱金属离子性及微观相分离等进行了总结10。袁建军

18、11回顾了活性阴离子聚合这一合成嵌段共聚物的经典方法的发展，并重点介绍了近年来发展迅速的可在更温和、更宽泛单体选择性条件下合成嵌段共聚物的各类活性/可控自由基聚合技术的最新进展情况。1.1.2.3 无规共聚型两亲聚合物无规共聚型两亲聚合物的合成方法与接枝、嵌段两亲聚合物相比较为简单，它无须合成反应性聚合物中间体或预制的反应聚合物。自由基聚合，离子加成聚合，开环聚合等诸多方法均适合合成无规聚合物。例如，王久芬12以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，环己酮为溶剂，采用溶液聚合法制备了具有良好的耐热性，较低的熔体粘度，优异的加工性能，能与多种高分子材料进行共混的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(R-SMA

19、 树脂)。1.1.2.4 两亲聚合物网络两亲聚合物网络是由亲水和疏水高分子链通过共价键连接而成，具有既能在水中溶涨又能在有机溶剂中溶涨的独特的结构性能，其亲水和疏水链段分别聚集并形成微观相分离的相态结构，且亲水和疏水链段各自保持自己的化学和物理性质。其独特的结构以及性质使它在药物控释体系，血液相容性材料，智能高分子材料，分离材料方面得到广泛的应用。但由于亲水单体和疏水单体极性差别极大，不相混溶，难以有效的控制聚合反应过程，基于合成技术等方面的原因，迄今为止已有文献报道的两亲聚合物网络种类十分有限13。例如，彭宇行14以具有良好柔性和生物相容性的聚四氢呋喃(PTHF)为疏水链段，具有 pH 敏感

20、性的聚丙烯酸(PAA)为亲水链段，通过 PTHF 双端基大分子单体(PTHFDA)与丙烯酸自由基共聚合成了 PAA-l-PTHF 两亲聚合物网络。1.1.3 两亲聚合物溶液性质的研究两亲聚合物由于结构上的特点，在选择性溶剂或混合溶剂中随浓度的增加会呈现缔合、聚集、冻胶等现象。在选择性溶剂中，溶剂对两亲聚合物一部分是良溶剂，对另一部分是沉淀剂，则两亲聚合物分子的一部分将不溶而分离形成特定相，而其 绪论5它部分仍留在溶液中，不溶部分将可逆的聚集成胶束。两亲嵌段共聚物因结构清晰而成为性质研究的热点15,16，近年来非离子型聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯poly(ethyleneoxide)-poly(

21、propyleneoxide)-poly-(ethyleneoxide)，简写为 PEO-PPO-PEO 嵌段共聚物，商品名称 Pluronic(BASF 公司)或Poloxamer(ICI 公司)，得到了广泛的研究。Mortensen17等用小角度中子散射法研究了 PEO-PPO-PEO 三嵌段共聚物在水溶液中的相行为，认为聚合物浓度和温度对胶束结构和性质起作用，并提出临界胶束温度 CMT 的概念。在低温(T15)和低聚合物浓度时，聚合物是完全可溶的；接近室温时，PPO 发生聚集形成球形胶束；在60-70时，胶束的结构由球形逐渐转变为扁长的椭圆形；在高浓度时胶束结构成为立方点阵结构并逐步形成

22、具有六方对称性的棒状结构；接近 95时大量聚合物聚集成片状结构，成为不透明的悬浮体。张晓宏18用荧光探针技术研究共溶剂对 PEO-PPO-PEO 嵌段共聚物溶液胶束的形成及内部结构的影响，认为乙二胺、乙醇胺、丙醇使 CMT 降低，而甲醇、乙醇使 CMT 略有升高。张晓宏18等研究 PEO-PPO 二嵌段共聚物和 PEO-PPO-PEO 三嵌段共聚物 CMT 的变化规律表明：随共聚物分子中疏水链 PPO 长度的增加，其 CMT 值降低，这说明 PPO 含量的多少对分子聚集起着决定性的作用，温度升高 PEO 链的去水化作用增强，这有利于分子聚集体的形成。其它类型的两亲嵌段聚合物的研究如：Zhang

23、 Lifeng19等从动力学的观点出发，研究了两嵌段共聚物 polystyrene-b-poly(acrylic acid)(PSt-b-PAA)在 N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂中的胶束形成过程，发现体系中水的含量对所形成胶束的形态有较大的影响。H. Yamaoka20等使用小角度中子散射法研究两亲嵌段共聚物的胶束形态，发现胶束呈现核壳结构，且其尺度和形态主要决定于疏水部分的链长度。Carine Burguiere21等用 ATRP 法合成了一系列 PAA-b-PS 两亲嵌段共聚物，并研究了其在溶液中的胶束形态。Birte Reining22等人合成了 PEO-b-PS 两亲嵌段共聚物，并

24、研究了其表面形态。古国华23研究了 P(C9-AA)两亲聚合物的合成及其该聚合物在不同溶剂中的临界胶束浓度(CMC)，结果表明 CMC 值受无机盐种类及溶剂极性的影响，聚合物在溶剂中胶束化行为受温度、无机盐种类及溶剂极性的共同影响，并利用该两亲聚合物通过乳液聚合制备出了高固含量、大颗粒、粒径分布均匀的乳液。1.2 两亲嵌段共聚物在纳米材料制备方面的应用1.2.1 纳米粉体的制备方法制备纳米粉体的方法，从大的方面讲不外乎三大类：固相法、气相法和湿化学方法。三种方法各有其优点和缺点：(1)固相法：成本低，粉体无团聚，应用广泛；但纯度低，均匀性差，颗粒尺寸难以达到纳米级。(2)气相法：纯度高，颗粒尺

25、寸小，团聚较轻，适合非氧化物粉体的制备但其成本高，不易生产多组元粉体材料。(3)湿化学法：纯度高，颗粒尺寸小，它无须苛刻的物理条件、易中试放大、产物组分含量可精确控制、可实现材料在分子或原 绪论6子尺度水平上“裁剪”等优点，而且可制得粒度分布窄、形貌规整的粉体。但采用湿化学法制备粉体可能由于“液桥”、 “盐桥”、分子引力和电荷引力等作用易形成团聚；且直接从液相合成的粉体，其化学组成和相组成往往不同于设计要求，需要采取一定形式的后处理24。尽管如此，相比之下，在实际应用中，湿化学法制备纳米粉体具有更大的潜力，因此成为材料工作者研究的热点。湿化学法又有多种具体的方法，下面简要介绍湿化学法中的一种有

26、较大应用前景的方法水热法。1.2.2 水热法的原理、特点及应用水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中，水由于处于高温高压状态，可在反应中起到压力传媒剂的作用；同时，在高压下，绝大多数反应物均能完全(或部分)溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。水热法引起人们广泛关注的主要原因是：(1)水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。(2)原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中

27、进行，产率高，物相均匀、纯度高、结晶良好。(3)在水热法过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH 值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效的控制反应产物的形状、大小以及晶体生长特性的目的。(4)反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能的减少环境污染。然而水热法也有其局限性，最明显的一个缺点是该法往往只适用于氧化物材料或少数对水不很敏感的硫化物的制备与处理，而对其它一些易水解的化合物，如-族半导体的制备就显得不太合适。水热法作为无机材料合成和晶体生长的重要方法之一，在科学研究和人工晶

28、体生长中已被广泛应用。由于水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分散、形状以及尺寸大小可控等特点，水热技术也被广泛应用于纳米材料的制备中25。1.2.3 两亲嵌段共聚物制备纳米材料的进展由于两亲嵌段聚合物分子中既带有亲水性基团又带有疏水性基团，其亲水、疏水部分不相容而易发生微观相分离，从而导致其在选择性溶剂中形成胶束或微乳液。两亲嵌段聚合物这种独特的性质，已在纳米材料的制备中得到广泛的应用。O.A. Platonova 等26利用两亲嵌段聚合物聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯吡咯烷酮，也就是 绪论7polystyrene-b-poly-4-vinyl-pyridine(PS-b-

29、PVP)在甲苯中所形成胶束的稳定作用，分别通过还原 CoCl2以及热分解 Co2(CO)8，制得了粒径小于 1nm 和 3-5nm 之间的纳米钴颗粒。Byeong-Hyeok Sohn 等27同样利用(PS-b-PVP)在甲苯中所形成的核-壳形胶束，首次实现了同步引导 Au 和 Fe2O3分别在胶束的壳层和内核的自组装，制得了 Au 包裹的 Fe2O3纳米颗粒。Huang Lan 等28将两亲嵌段聚合物聚苯乙烯-嵌段-聚氧乙烯，即polystyrene- -b-poly(ethlene oxide)(PS-b-PEO)的 THF 溶液滴在云母片上，利用所形成膜的微观相分离特性，制备了粒径为 4

30、0nm 的 Au 颗粒，以及长 10m，宽 2m 的金条(Au ribbons)。Sufi R.Ahmed 29使用降冰片稀(norbornene，简写为 NOR)和 2-降冰片稀-5,6-二酸(2-norb -ornene-5,6,-dicarboxylic acid，简写为 NORCOOH)的嵌段共聚物NOR/NORCOOH 室温下制备了粒径 5nm 左右的 CoFe2O4纳米颗粒。Yu Chengzhong等30和 Yang Peidong 等31利用 PEO-PPO-PEO，分别制备了单晶 SiO2分子筛和介孔SiO2纤维。Nobuaki Kit- azawa 32等在 PEO-PPO

31、-PEO 存在下，通过改进的溶胶凝胶法制备了介孔 SiO2分子筛，并指出所得介孔 SiO2分子筛的结构、孔径、空隙率等性质，取决于 PEO-PPO-PEO 的类型。PEO 类嵌段聚合物在氧化铝粉体制备中的应用将在1.3 节中介绍。在传统意义上的由亲油和亲水链段组成的两亲嵌段共聚物不断扩展其应用领域的同时，一类由不同亲水链段构成的双亲水嵌段共聚物(double-hydrophilic block copo-lymer)日益引起人们的关注，并在纳米材料制备中显示了独特的性能。ShiHongtao等33使用聚乙二醇-嵌段-聚甲基丙稀酸，即 poly(ethylene glycol)-b-poly(m

32、ethacrylic acid) (PEG-b-PMAA)制备了均一的羽毛状(penniform)BaWO4纳米线。张冬柏34等同样使用 PEG-b-PMAA，合成出了由纤维状晶体组成的花瓣状、扇形和球形等新奇形貌的草酸钡(BaC2O4)聚集体。Markus Antonietti 等35使用另一种双亲水嵌段聚合物聚氧乙烯-嵌段-聚甲基丙稀酸，即 poly(ethylene-oxide)-b-poly(metharylic acid)(PEO-b-PMAA)制备了 10-125nm 的球形磷酸钙纳米颗粒。1.3 氧化铝粉体材料的制备1.3.1 超细氧化铝粉体和氧化铝陶瓷产品的用途超细氧化铝粉体，

33、特别是 -Al2O3粉体，由于具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、比表面积大等优异的特性，在催化、阻燃、隔音、绝缘、精细陶瓷等方面具有特殊的用途，用量占全部超细粉体的三分之一左右，因此氧化铝超细粉体的制备具有重要的意义。以氧化铝为原料的氧化铝陶瓷产品同样具有广泛的用途(表 1-1)，该陶瓷产品被认为是通向 21 世纪高技术领域的基础材料之一。纳米氧化铝粉体由于具有表面效应、量子效应以及体积效应等纳米级效应，这使其具有前所未有的新功能。现在已发现纳米氧化铝陶瓷材料具有以下一些新性能和新用途(表 1-2)。 绪论8表 1-1 氧化铝陶瓷的用途Table 1-1 Appli

34、cation of alumina ceramics分类特性材料状态用途高强度(常、高温)致密烧结体叶片、转子、活塞、内衬、喷嘴硬度、强度、韧性致密烧结体切削工具工程陶瓷高硬度粉体研磨膏、模具材料、补强材料绝缘体高致密烧结体、薄片集成电路基片、散热性绝缘衬底、微波器件电子功能离子导体-Al2O3烧结体钠硫电池传感烧结体化学传感器化学功能催化粉体或多孔烧结体催化剂、催化剂载体耐高温致密烧结体高温用坩埚、锥体、导弹窗口耐热性致密烧结体耐热结构材料、高温炉热功能传热性高纯致密烧结体、薄片集成电路基片透光性致密透明烧结体高压钠灯管、激光窗口透红外光性热压烧结体导弹窗口、卫星整流罩光学功能透无线电波致密

35、烧结体导弹的雷达保护罩、卫星天线窗磁学功能磁流体发电致密烧结体电离气体通道吸声功能吸声多孔烧结体吸声板生物功能生物骨替代致密烧结体人造骨、齿、牙根核功能屏蔽射线致密烧结体核反应堆屏蔽材料表 1-2 纳米氧化铝陶瓷的新用途Table 1-2 New application of nanometer alumina ceramics分类特性材料状态用途增强性弥散致密烧结体耐高温、耐疲劳的致密坩埚增韧性弥散致密烧结体超塑性、低温烧结陶瓷工程陶瓷高硬性、流动性粉体固体润滑剂、抛光液 绪论9弥散增强、增韧性粉体弥散耐磨橡胶、韧性玻璃、高强塑料、高强铝合金热功能传热性致密薄片烧结体超薄微型集成电路基片介电

36、性粉体弥散介电橡胶绝缘性合成莫来石高密、高韧和高热导电子封装材料电子功能绝缘性、导热性流延法烧结体高光洁度、耐冷热疲劳、高韧性基板材料光学功能吸收紫外、红外线粉体弥散长寿命环保型灯管、防晒化妆品隐身作战服、保暖服、隐身飞机催化功能催化粉体或多孔烧结体高效催化剂、催化剂载体1.3.2 超细氧化铝粉体制备方法的研究进展超细氧化铝粉体的制备方法有液相合成技术、气相合成技术、固相合成技术三大类，每一类中又有很多具体的方法，赵海红36，陈彩风37系统地介绍了超细氧化铝粉体的制备工艺及方法。超细氧化铝粉体的制备是当前的一个研究热点，并且不断有新的或改进的方法出现。例如，王宏志38报道了利用高分子网络凝胶法

37、制备纳米粉体的方法，通过高分子网络的阻碍作用，阻止其团聚，获得了颗粒大小在 10nm左右的 -Al2O3粉体；吴洁华39等经由二步煅烧法制得了粒子尺寸在 80-100nm 间，形貌较规则的超细 -Al2O3粉；吴义全40,41等采用高纯氧化铝球磨原位引入晶种和添加 ZnF2、AlF3的制备工艺，在低温(900-920)煅烧获得平均粒径小于 50nm 的 -Al2O3；陈巧英42等以工业氢氧化铝或工业硫酸铝为原料通过溶液精制、中和、洗涤、煅烧等过程得到纯度为 99.99%、产品粒径为 1m 的氧化铝微粉；周振君43等用溶胶-凝胶法合成了粒径 2m 的板状 -Al2O3；陈志刚44等研究了超声场下

38、湿法制备纳米 Al2O3粉体的工艺；李裕45等着重研究了液相中 Al(OH)3粒子团聚的机理；Li Jiguang 等46研究了纳米氧化铝的合成及降低晶型转变温度的方法(添加 型纳米氧化铝晶种和硝酸铵盐)；Junya Kano47等通过添加 -Al2O3晶种的干磨法降低氢氧化铝的相转变温度，从而有利于制备 -Al2O3；S. Ramanathan48等利用硝酸铝和尿素以及硫酸铝和尿素反应制备氧化铝粉体；V. Isupov49等通过在氢氧化铝中添加氯化锂或硝酸锂的热分解法制备了低碱金属含量的 -Al2O3；M .Rajendran50等利用羰基铝或添加了羰基铝的前驱体的热分解方法在低于 1000

39、的条件下制得了 -Al2O3；尽管各国科技工作者进行了不懈的努力，但目前制备超细氧化铝粉体的方法大多停留在实验室阶段，极少数方法可以以公斤级进行生产，但成本高，而大量工业生产 绪论10的超细氧化铝粉体的纯度和粒度都不能达到理想的要求，国内外市场上超细氧化铝粉体供不应求。目前，普通 Al2O3(粒度为几个微米)，价格不高于 1000 元/吨，而纳米 Al2O3粉体则高达 1030 万元/吨，因此寻求可大批量、低成本、高质量的制备超细氧化铝粉体的方法，并实现工业化生产是一项既具有巨大的潜在经济利益诱惑，又极富挑战性的课题。1.3.3 多孔氧化铝的研究进展根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的

40、观点，孔材料按孔的尺寸大小可分为三类：孔尺寸小于 2nm 的，称为微孔材料(microporous materials)；孔尺寸大于50nm 的，称为大孔材料(macroporous materials)；孔尺寸介于 2nm 和 50nm 之间的，称为介孔材料(mesoporous materials)。有序孔材料在化学工业，信息通讯，生物技术，环境能源等领域具有重要应用意义。此外，有序孔材料也为物质间的相互作用，能量的转移，物质在极端条件下的行为等基本问题的研究提供了模型物，这方面作为材料科学的一个研究热点，备受人们关注51。多孔氧化铝由于其质轻，多孔等特点，被广泛用作结构材料、催化剂载体材

41、料、吸附材料和阻隔材料等，是多孔材料中的重要一员52。1992 年，由 Mobil 公司研制的 MCM-41 介孔 SiO2分子筛，由于其孔径在 1.5-10nm 之间可调，同时又具有规整的孔结构、很大的比表面积、很高的烃吸附量以及可以调节的孔内化学环境，使得该产品在重质原油的加工和石油化工中的分离等领域极具实用价值。相对于介孔SiO2分子筛的巨大成功，介孔氧化铝分子筛的研究一直未有重大突破，直到 1996年 Stephen A.Bagshaw53等首先利用 PEO-PPO-PEO 中性表面活性剂为模板，制得了孔径 4-8nm 的 Al2O3介孔分子筛。同年，Frdric Vaudry54等用

42、十二烷基苯磺酸钠，使用沉淀法制备了高比表面积、窄孔径分布的 Al2O3介孔物质。1999 年，Yang Peidong 等55以 PEO-PPO-PEO 做结构引导剂(structure-directing agents)，使用价格低廉的金属铝盐，在非水溶液中制得了孔径 14nm 的介孔 Al2O3。2000 年，S.Valange56等扩展了表面活性剂的种类，并首次使用以 PEO 为亲水链段的 Triton X表面活性剂，在水溶液体系中制备了介孔 Al2O3的分子筛。2001 年，D.Quattrini 等57通过水热处理溶胶-凝胶法得到的勃姆石(boehmite)凝胶，制得了介孔 -Al2

43、O3薄膜。V. GonzlezPea 等58使用 Triton X-114(PEO-based 表面活性剂)，在二丙胺(dipropylamine)存在下，制备了孔径约 5nm 的介孔 Al2O3。2002 年，W. Deng 等59考察了利用 PEO-PPO-PEO 非离子表面活性剂制备的介孔 Al2O3的热稳定性。Zhang Zhaorong 等也利用 PEO-PPO-PEO 非离子表面活性剂，分别通过沉淀法和水热法制备了孔径 10nm 左右的介孔 Al2O3。Hyun Chul Lee 等通过水热法，使用阳离子表面活性剂，以正丁醇为溶剂制得了蠕虫状孔的介孔分子筛。2003 年，Randa

44、ll W. Hicks等60利用水热法，在十二胺(dodecylamine)存在下，使用 PEO-PPO-PEO 非离子表面活性剂制得了介孔 Al2O3。You Zhixing 等61使用反胶束法合成了孔径为 10nm 的介 绪论11孔 Al2O3。由此可见，使用 PEO-based 非离子表面活性剂并结合水热合成等方法是当前制备介孔 Al2O3的主要方法。 在介孔 Al2O3制备中被广泛使用的 PEO-based 非离子表面活性剂，在用于制备大孔 Al2O3时遇到了较大困难，使用 PEO-based 表面活性剂制备的 Al2O3孔径很少超过 20nm62。在大孔 Al2O3制备方面，Tang

45、 Fengqiu 等63通过组装 PMMA 微球，包覆铝盐，水解后煅烧的方法得到了排列整齐的孔径超过 200nm 的大孔 Al2O3。Brian T. Holland 等64和 Sang Hyun Park 等65也分别提出 PSt 乳胶粒组装得到的模板，可以用于制备大孔 Al2O3。A.Imhof 等66提出了乳液为模板制备大孔物质的通用方法。但使用湿化学方法成功制备大孔 Al2O3的报道较少。1.3.4 其它形貌氧化铝的研究进展除了颗粒和多孔氧化铝外，球状和纤维状氧化铝也有报道。Yksel Sarikaya 等67使用乳液蒸发法，将一种非离子表面活性剂和 Al(NO3)39H2O 的混合溶

46、液，滴入沸腾的白矿油中，煅烧后制得微米级的球状 -Al2O3。Kimberly A. Defriend 等68利用羧酸处理过的 Al2O3纳米颗粒包覆 PSt 乳胶粒，经高温煅烧后得到粒径 10m 左右的空心球壳状 -Al2O3。在一维氧化铝材料制备方面，Shao X. F.等69利用铝基氧化铝多孔薄膜制备了Al2O3纳米管。Pu.Lin 等70用电化学方法制备了单个的 Al2O3纳米管。Zhang Yingjiu等71使用碳纳米管为模板制备了 Al2O3纳米管。S.Jagota 等72通过在勃姆石(boehmite)凝胶中添加 -Al2O3晶种，900-1200煅烧得到了 -Al2O3晶须。

47、V. Saraswati73则利用 X-射线衍射仪研究了 -Al2O3晶须的结构特征。Tang C. C.等74通过原位催化的方法制得了无定形的 Al2O3纳米线。Zhou Jun 等75使用一种真空系统，同样借助催化方法制备了结晶形态的 Al2O3纳米线和纳米树。Zhu H.Y.等76使用Tergitol 15S-n(带有长碳链烷基的 PEO-based 表面活性剂，n 为疏水链段 C 原子数)，与沉淀法制得的 Al(OH)3混合后，再经水热处理制备了 -Al2O3纳米纤维。 122 两亲嵌段共聚物 P(St)-b-P(HEA)水热法制备珊瑚球状 Al2O3的研究以 Al2(SO4)3和尿素

48、为原料，嵌段共聚物 P(St)-b-P(HEA)存在下，利用水热法制备了前驱体 -AlOOH，煅烧后得到 Al2O3。利用 XRD 确定了不同煅烧温度对所得产物晶型的影响，TEM 和 SEM 研究了 P(St)-b-P(HEA)的种类、添加量对所得产物形貌的影响。2.1 实验部分2.1.1 试剂P(St)-b-P(HEA)，Al2(SO4)3(AR) ，BaCl2(AR)，四氢呋喃(THF) ，尿素(AR)，无水乙醇(AR)，蒸馏水(自制)2.1.2 实验仪器TDL-60B 电动离心机(江苏金坛医疗仪器厂)，小型高压釜(威海自控高压釜厂)，DHG-9076A 电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验仪

49、器有限公司), KQ-250DB 型数控超声波清洗器(天津 autoscience 仪器公司)， JA2003A 电子天平，管式加热炉。2.1.3 实验过程称取一定量的 P(St)-b-P(HEA)溶于四氢呋喃(THF)中，配制成 2.510-3mol/L 的P(St)-b-P(HEA)/ THF 溶液，在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢制小型高压釜中，加入一定体积的上述溶液以及 10 ml 0.1 mol/L 的 Al2(SO4)3水溶液，添加蒸馏水至高压釜总体积(50ml)的 80%，加入尿素，密封，置于恒温鼓风干燥箱中，设定反应温度为150，反应时间为 24h，自然降温至室温。所得的水热反应产

50、物经过离心收集后，并且用蒸馏水反复洗涤至无 SO42-(BaCl2溶液检验)存在的情况下，然后再用无水乙醇洗涤三次，放入管式加热炉中进行煅烧，在 500 min 内由室温升温至 800，保持 800温度 2h 后自然降温，得到 Al2O3最终产品。2.2 实验结果2.2.1 水热反应产物及煅烧产物的晶型(实验序列号 HAl-2)我们利用反应 HAl-2(反应条件见表 2-1)的产物研究了煅烧温度对产物晶型和形貌的影响，结果如下：图 2-1 是未经过煅烧的水热反应产物的 X-射线衍射图，经与标准谱图(JCPDS Card 21-1307)对照，可知产物为 -AlOOH(勃姆石，boehmite)

51、。 13图 2-1 水热反应产物的 X-射线衍射图(实验序列号 HAl-2，未煅烧)Fig.2-1 XRD pattern of hydrothermal reaction product (experiment serial number HAl-2，without calcination)图 2-2 是水热反应制备的前驱体经 800煅烧 2h 后样品的 X-射线衍射图，经与标准谱图(JCPDS Card 10-425)对照可知，产物为 Al2O3。图 2-2 样品的 X-射线衍射图(实验序列号 HAl-2，800煅烧 2h)Fig.2-2 XRD pattern of sample (ex

52、periment serial number HAl-2，calcinated at 800 for 2h) 142.2.2 -AlOOH 和 Al2O3的形貌 图 2-3 -AlOOH 的 TEM 照片(实验序列号 HAl-2，未煅烧)Fig.2-3 TEM image of -AlOOH (experiment serial number HAl-2，without calcination)图 2-4 -AlOOH 的 SEM 照片(实验序列号 HAl-2，未煅烧)Fig.2-4 SEM image of -AlOOH(experiment serial number HAl-2，with

53、out calcination)由水热反应产物煅烧前的透射电镜照片(图 2-3)可以看到，大量 -AlOOH 堆积成珊瑚球状聚集体(coral-shape glomerations)，此外，还有少量散乱的细长片状 - 15AlOOH 存在。由图 2-3a 中明显的明暗对比以及放大图 2-3b 可以推测出珊瑚球状聚集体具有中空结构。由扫描电镜照片(图 2-4a)可清楚的看到大量珊瑚球状 -AlOOH聚集体，由图 2-4c，d 可以看到珊瑚球状体中间的贯通通道的形貌，通道的内外表面是由片状 -AlOOH 堆积而成，表面较粗糙，表面放大照片图 2-4b 显示了片状 -AlOOH 在表面的堆积状况。图

54、 2-5 Al2O3的 TEM 照片(实验序列号 HAL-2，800煅烧 2h)Fig.2-5 TEM image of Al2O3 (experiment serial number HAL-2，calcinated at 800 for 2h)图 2-6 Al2O3的 SEM 照片(实验序列号 HAL-2，800煅烧 2h)Fig.2-6 SEM images of Al2O3 (experiment serial number HAL-2，calculated at 800for 2h)水热反应产物珊瑚球状 -AlOOH 聚集体经 800煅烧后的形貌基本不变(图 2-5)，但晶型已经转变

55、为 Al2O3。除了珊瑚球状聚集体以外，图 2-5 中也可看到散乱堆积的细长片状 Al2O3，与图 2-3 相似。在 Al2O3样品的扫描电镜照片(图 2-6a)中，可以发现部分珊瑚球状聚集体经高温煅烧后碎裂，但由图 2-6b 可看到 Al2O3珊瑚球状聚集体与未煅烧前的 -AlOOH 珊瑚球状聚集体的表面形貌基本相同，均为片状体组成的较粗糙的表面形貌。对照图 2-3，4，5，6 可以看出，珊瑚球状以及散乱堆积的片状 -AlOOH 聚集 16体形貌，在通过水热反应过程后就已经形成，经过 800煅烧 2h 后，虽然晶型转变为 Al2O3，但 -Al2O3的聚集形貌没有发生大的改变，可认为水热反应

56、过程是氧化铝形貌形成的控制步骤。2.2.3 P(St)-b-P(HEA)用量对 Al2O3形貌的影响固定 P(St)-b-P(HEA)种类和尿素用量等其它条件不变，仅改变 P(St)-b-P(HEA)的用量，对 -Al2O3形貌的影响列于表 2-1。图 2-7 Al2O3的 TEM 照片(实验序列号 HAl-1, 未加 P(St) -b-P(HEA)Fig.2-7 TEM images of Al2O3(experiment serial number HAl-1，without P(St) -b-P(HEA)图 2-7 是未加入嵌段共聚物 P(St)-b-P(HEA)的空白实验的产物，经 8

57、00煅烧 2h得到的 Al2O3的 TEM 照片，从中可以看出，除了极少量的珊瑚球状聚集体(图 2-7a)外，大量存在的是不规则的块状聚集体和散乱的片状物(图 2-7b,c)。与添加嵌段共聚物 P(St)-b-P(HEA)的实验 HAL-2 的样品(图 2-5,6)有显著的不同，这也证明嵌段共聚物 P(St)-b-P(HEA)的存在首先改变了 -AlOOH 的聚集状态，进而改变了煅烧后Al2O3的聚集状态。表 2-1 P(St)-b-P(HEA)用量对 Al2O3形貌的影响Fig.2-1 The effection of use level of P(St)-b-P(HEA) on the m

58、orphology of Al2O3实验因素实验序列号HAl-1HAl -2HAl -30.1 M Al2(SO4)3水溶液(ml)10 10 10 2.510-3mol/LP(St)-b-P(HEA)/THF 溶液(ml)0216P(St)-b-P(HEA)种类无P-P- 17Al3+: P(St)-b-P(HEA)mol : mol无400:150:1蒸馏水(ml)30 28 14 尿素(g)0.2290.2290.229反应温度/时间150/24h150/24h150/24h洗涤方式水洗至无 SO42-，无水乙醇洗三次煅烧温度/时间800/2h800/2h800/2h样品编号/测试项目T

59、EM 图片编号XXX 水热反应产物图 2-3图 2-8XXX 煅烧反应产物图 2-7图 2-5图 2-9样品编号/测试项目SEM 图片编号XXX 水热反应产物图 2-4XXX 煅烧反应产物图 2-6图 2-8 是增加嵌段共聚物 P(St)-b-P(HEA)用量(nAl3+:n P(St)-b-P(HEA)= 50:1)的实验 HAL-3 所得 -AlOOH 的透射电镜照片，图 2-9 是实验 HAl -3 所得产物 800煅烧 2h 得到的 Al2O3的 TEM 照片。与 P(St)-b-P(HEA)用量较少(nAl3+:n P(St)-b-P(HEA)= 400:1)的样品的 TEM 照片(

60、图 2-3,5)相对照，可以看出，P(St)-b-P(HEA)用量增加后，-AlOOH 和 Al2O3的形貌基本不变，仍为珊瑚球状聚集体和散乱堆积片状物共存。由以上实验结果可以得到以下结论：以 Al2(SO4)3和尿素为原料制备 -AlOOH的过程中，不添加 P(St)-b-P(HEA)时，经水热反应后，主要得到不规则的块状聚集体和散乱的片状物；加入少量 P(St)-b-P(HEA)时，相同反应条件下，得到大量的珊瑚球状聚集体。在一定范围内增加 P(St)-b-P(HEA)用量，-AlOOH 和 Al2O3的形貌基本不变。图 2-8 -AlOOH 的 TEM 照片(实验序列号 HAl-3，nA