交联环氧树脂结构与玻璃化转变的分子模拟研究

1、题 目：交联环氧树脂结构与玻璃化转变的分子模拟研究 1交联环氧树脂结构与玻璃化转变的分子模拟研究摘 要本论文采用分子模拟的方法，建立了由双酚A型环氧树脂（DGEBA）和异佛尔酮二胺（IPD）构成的交联环氧树脂模型。在此基础上首先从原子堆积特征和交联链的局部旋转运动两个方面考察了交联环氧树脂的结构特点，结果表明：体系内部存在OHOH、OHO醚（醚基氧原子）和OHN三种氢键相互作用形式；环氧链段上键的柔性分布不均匀，靠近交联点或苯环的键柔性较低；温度的升高会减弱原子之间相互作用，增强交联环氧树脂中链的柔性。采用分子动力学方法进一步考察了交联环氧树脂的玻璃化转变行为，结果表明：交联率的降低会导致交联

2、环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）明显减小，通过比体积法计算所得交联率为90.18%的环氧树脂的Tg与实验值偏差仅为6 K；环氧树脂的固化收缩率很小，热稳定性随交联率的升高而增强；模拟所得体系的固化收缩率、热膨胀系数等结果与实验值都能较好吻合。关键词：环氧树脂；交联；聚合物网络；玻璃化转变；分子模拟Molecular simulation study on the structure and glass transition behavior of cross-linked epoxy resinAbstractThe molecular simulation method was employ

3、ed to construct the cross-linked epoxy resin network model, which consists of diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA) and isophorone diamine (IPD). The structural characteristics of cross-linked epoxy resin were explored by investigating the atomic packing feature and rotary motion of local bonds. The

4、final results show that there exist three different types of hydrogen bonding interactions in the structure, which are OHOH, OHOether and OHN. The flexibility of bonds were unevenly distributed on epoxy segments and bonds near the crosslinking point or the benzenes exhibit less flexibility. Whats mo

5、re, the increasing temperature will weaken the interaction of atoms and reinforce the chain flexibility of the cross-linked epoxy resin. The glass transition behavior of the cross-linked epoxy was investigated by molecular dynamics method. The final results indicate that the decreasing crosslinking

6、rate may arouse the decrease of the glass transition temperature (Tg) of epoxy resin. Tg calculated from specific volume was very close to the experiment value, with a 6K deviation only. The curing shrinkage rate of epoxy resin was very small. And the thermal stability will strengthen when the cross

7、linking rate increases. The simulated results such as curing shrinkage rate, thermal expansion coefficients are identical with the experimental values.Keywords: Epoxy Resin；Crosslinking；Polymer Networks；Glass Transition；Molecular Simulation目 录第1章 前言11.1 环氧树脂简介11.1.1 环氧树脂定义及分类11.1.2 环氧树脂的特性21.1.3 环氧树

8、脂的固化剂31.2 环氧树脂分子模拟研究31.2.1 交联构型的建立41.2.2 环氧树脂动力学研究现状51.3 本论文的研究目标与研究内容7第2章 理论计算方法和软件简介82.1 理论计算方法介绍82.1.1 分子力学和分子力场82.1.2 分子动力学模拟方法92.2 Materials Studio软件简介11第3章 交联环氧树脂模型的建立123.1 交联环氧树脂系统123.2 交联结构建立过程123.3 结果与讨论143.3.1 模型特征143.3.2 系统的分子能量163.3.3 系统的晶胞参数173.4 本章小结18第4章 交联环氧树脂的结构特征194.1 引言194.2 静态堆积结

9、构194.3 交联体系分子链的局部动力学244.4 本章小结28第5章 交联环氧树脂的玻璃化转变295.1 引言295.2 计算方法295.3 结果与讨论305.3.1 交联环氧树脂的比体积305.3.2 交联环氧树脂的自由体积分数335.3.3 交联环氧树脂结构中原子的扩散355.4 本章小结37第6章 结论39致 谢40参考文献42第1章 前言第1章 前言聚合物材料也被称为高分子材料，通常可以将聚合物材料划分为塑料、橡胶、纤维、黏合剂、涂料、聚合物基复合材料、聚合物合金、功能高分子材料、生物高分子材料等1。环氧树脂是聚合物材料的一种，属于合成树脂的范畴。从20世纪40年代开始进行工业化生产

10、，至20世纪后期人们已经开发出很多新型的环氧树脂材料，近几年其产量也在逐年增大。环氧树脂由于具备特殊的交联网状结构而表现出很多优异的特性，如耐腐蚀性强、粘结性强、强度高、绝缘性好等等，因此在工业生产中得以广泛应用。目前环氧树脂已被广泛用于塑料、黏合剂、涂料、纤维增强复合材料的基体树脂等。它在电气、化工防腐、机械制造、船舶运输、航空航天、水利电力、化学建材及其他许多工业领域2中都起着重要作用。虽然环氧树脂材料在很多工业领域备受青睐，但人们往往只是看中它的使用价值，而对于其优异性能背后的机理研究却相对滞后。目前实验方面对环氧树脂材料的研究思路大体分为环氧树脂材料性能表征、环氧树脂分子改性研究、固化

11、剂材料优选与开发以及配方和制作工艺的设计等方面。然而实验研究往往时间周期长，经济投入大，并且也很难从机理层次对实验现象进行解释。因此，采用什么方法来减少实验工作量，并能从理论层次对研究对象进行考察成为了材料科学与工程研究的一个重要问题。近年来，随着计算机软硬件水平的不断提高，分子模拟技术在高分子材料研究领域所发挥的作用越来越大。它可以对材料性质进行模拟计算，从理论层面解释宏观实验现象，并能最终指导材料的设计，极大地降低实验研究的投入及工作量。因此，采用计算机分子模拟的方法开展环氧树脂材料的机理研究具有非常重要的意义。1.1 环氧树脂简介1.1.1 环氧树脂定义及分类 环氧树脂（Epoxy Re

12、sin）是指结构中含有两个或者两个以上的环氧基团（），以脂环族、脂肪族及芳香族等有机化合物为骨架且可以通过环氧基团与固化剂反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物（Oligomer）2。当聚合度等于零时，称之为环氧化合物（Epoxide）。典型的环氧树脂结构如图1-1所示。图1-1 双酚A型环氧树脂（简称DGEBA）Figure1-1 Diglycidyl ether bisphenol A（DGEBA）环氧树脂的种类繁多，并且不断有新的品种被发现，目前还没有一种比较明确的分类方式。通常情况下，按照环氧树脂的化学结构可以将其分成缩水甘油型和非缩水甘油型两类。其中缩水甘油型环氧树脂可以看作缩水甘油

13、（）的衍生化合物，主要分为缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺三类，它们可以通过环氧氯丙烷与酚、醇、有机羧酸、胺等包含活泼氢原子的化合物缩聚得到。非缩水甘油型环氧树脂主要使用过醋酸等氧化剂与碳碳双键反应而得，包含脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。1.1.2 环氧树脂的特性环氧树脂及其固化物具有以下性能特点2：（1）力学性能高。环氧树脂分子的内聚力强，分子结构致密，因此相比于其他类型树脂力学性能较好。（2）黏附性强。由于固化后的环氧树脂体系中含有活性很高的羟基、醚基等固有极性基团，因此具有极高的粘结强度，可作为结构胶使用。（3）固化收缩率小。通常情况下环氧树脂与固化剂发生化合反应时无副

14、产物产生，因此固化时收缩率较低。一般为1% 2%。（4）化学稳定性。环氧树脂的耐酸碱化学试剂、有机溶剂侵蚀的性能非常好。（5）电绝缘性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的绝缘性能，常被用作介电材料使用。（6）工艺性好。配方设计灵活，能适应各种施工要求。（7）环氧树脂具有良好的综合性能。环氧树脂的主要缺点是使用某些固化剂时毒性大，且成本往往高于其他类型树脂。环氧树脂是一种具有液态、粘稠态和固态等多种形态的一类有机树脂的总称。相对于其他聚合物来说它们的相对分子质量都很小。在使用过程中，环氧树脂必须先与固化剂发生固化反应，生成具有一定交联率的网状结构的聚合物以后才能使用。环氧树脂是一种热固性树脂，属网

15、络聚合物范畴2。由于环氧树脂结构式中含有独特的环氧基和羟基、醚基等诸多活性基团和极性基团，因此表现出很多优异的性能。相比于其他类型的树脂，环氧树脂的牌号和种类最多，并且性能各异。环氧树脂的固化剂的种类更多，再加上众多改性剂、填充剂、促进剂等，使得环氧树脂材料的配方层出不穷，灵活多变。因此，环氧树脂的材料配方和固化工艺的设计是其应用技术的关键所在。除此之外，不同类型的环氧树脂固化体系既能在低温或高温下固化，又能在水中固化，对于施工和制造工艺具有非常好的适应性。1.1.3 环氧树脂的固化剂环氧树脂在使用时必须加入第二组分，并在一定条件下进行交联固化，生成网状结构的聚合物之后才能使用，所加入的第二组

16、分就称为固化剂。虽然环氧树脂固化剂的类型很多，但是大体上可以分为两类。一类是在固化反应过程中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元酸、多元醇和多元酚等，称之为反应性固化剂；另一类是在固化反应过程中，可以引发环氧基团按照阳离子或者阴离子聚合过程进行，如叔胺、三氟化硼络合物等，称之为催化性固化剂1。发生固化反应时，两类固化剂都是通过自身含有的活性基团与环氧树脂中含有的环氧基或羟基等活性基团反应完成固化的。1.2 环氧树脂分子模拟研究计算机分子模拟技术已经被广泛应用于环氧聚合物材料的结构以及玻璃化转变行为研究当中。其中最常用的两种计算方法是基于键的振动模型的蒙特卡罗（Monte Carlo）方法3和基于珠

17、子模型的分子动力学（MD）模拟方法4。这些研究工作都采用了粗粒度模型，忽略了化学结构方面的详细信息，因此往往不能反映出某一特定原子或材料结构与性能之间的关系。基于原子水平的分子模拟技术可以给出材料结构与性能之间关系的详细信息，该技术在药物分子领域已取得了极大的进展并得到了广泛应用5。尽管分子模拟方法在环氧聚合物领域的研究没有在催化剂和药物分子领域的研究取得的成就大，但它已被广泛地接受为考察材料的结构性质、模拟新材料性能的最具潜力的研究工具之一，并且分子模拟方法在该领域的应用已经可以服务于工业实际生产中的聚合物合成6。在环氧聚合物研究中，分子模拟方法主要用于预测和解释聚合物的玻璃化转变行为、分子

18、的输运、物理力学性能、聚合物间相容性、界面/表面性质等。由于环氧聚合物具有交联结构，在模型化过程中，交联结构模型的建立比较困难，因而前期针对环氧树脂的研究工作比较少。以下将从交联构型的建立和动力学研究现状这两个方面对环氧树脂的分子模拟研究进行介绍。1.2.1 交联构型的建立随着计算机硬件和软件技术在分子模拟领域的飞速发展，交联型环氧聚合物的模拟研究已经成为可能。近年来通过MD方法对环氧树脂或其他类型有机树脂进行交联模型化的研究已有诸多报道。Yarovsky和Evans等人7针对低分子量的交联环氧树脂体系，提出一种比较复杂的聚合网络模型建立方法，并使用这种方法来研究水性环氧系统的密度、交联收缩、

19、渗透、与基体表面粘结等方面的性能。该方法对于新型涂层分子设计有指导作用，并已经被成功应用于钢材表面涂层底漆的模型化当中。然而这种方法只适用于低分子量环氧系统，并且环氧树脂与固化剂之间的固化反应机理并不具有代表性。Nouri N等人8对Lennard-Jones势函数做了一定的调整，使其更加适合于描述环氧系统中交联活性位点之间的成键相互作用，避免了在交联过程中化学键结构信息的改变。使用这种方法建立了环氧树脂Epon-862与固化剂DETDA的交联结构模型，并利用GPIUTMD动力学算法来模拟材料固化后的结构性能关系，考察了其Tg、静态结构、力学性能等，计算结果与实验值比较吻合。Jang C等人9

20、开发了一种相对反应体积（RRV）的算法用于建立交联乙烯基酯树脂结构，在MD当中首次采用竞聚率来模拟自由基加成聚合反应，构建了一个双键转化率高达98%的交联构型，并考察了所建构性的体积收缩、玻璃化转变和弹性性能等性质，结果与实验一致。该方法适用于建立包含不同单体分子热固性或者热塑性系统的交联结构模型。Giulia Rossi等人10利用粗粒度模拟的方法探索了一种热固性聚酯树脂涂层材料交联构型的建立方法，模型的参数化都是基于MARTINI力场实现。该方法的优势在于对复杂的多组分系统的模型化研究适用性强。将模拟结果与实验值进行对比发现，MD计算所得模型的Tg与实验值偏差小于30 K，其他结果也与实验

21、值很好的一致，证明了模型建立方法的合理性。Wu和Xu等人11开发了一种“最近邻近似”的方法来进行环氧树脂交联结构的建立，首先将环氧树脂分子DGEBA与固化剂分子IPD物理混合，然后以活性位点之间一定的距离标准判断是否发生化学反应，满足此标准的进行连接成键，通过MM/MD程序不断进行环氧树脂与固化剂之间的交联。他们使用这种方法建立了一个交联率为93.7%的环氧树脂网络，并在此基础上考察了环氧树脂交联构型的性质，以及结构中水分含量对其性能的影响。聚合物交联体系的模型化方法并不完善，仍然存在很大的进步空间。针对不同的研究对象，交联模型的构建方式往往不同。到目前为止还没有一种标准的聚合物交联模型建立的

22、方法存在。由于交联体系的复杂特征，在很多情况下通过分子模型的方法无法再现真实的聚合物交联系统的内部情况。然而，针对实际情况已经能够做到模型结构性能与实验结果很好地一致。1.2.2 环氧树脂动力学研究现状通过前面的介绍我们知道，环氧树脂交联结构模型的建立已经可以实现，所构建的交联模型的合理性也可以从实验角度进行验证。在此基础上，对环氧树脂材料的结构性能展开探索已成为分子模拟领域的一大热点。近年来关于交联环氧树脂的MD模拟的研究也呈逐渐增多趋势。为了解近年来国内外关于环氧树脂的动力学研究现状，以下从环氧树脂系统结构分析、环氧树脂玻璃化转变、环氧树脂与金属基体相互作用、纳米颗粒改性环氧树脂复合材料等

23、几个方面对环氧树脂的动力学研究进行简要介绍。由于环氧树脂的很多优异的性能都源于其特殊的交联结构，因此，对其结构进行表征是考察环氧树脂结构性能关系的一个重要方面。Wu和Xu等人12采用分子模拟的方法建立了环氧树脂交联结构模型，并考察了结构的堆积特征、氢键分布、链段二面角分布、链段的旋转动力学、交联点平移运动等的特征，RDF及torsion分布研究指出交联环氧树脂内部在低温时具有更多结构特征，体系中极性原子之间存在三种氢键相互作用，动力学研究发现交联点N的平移运动存在玻璃化转变现象，RTCF分析发现交联点之间链段柔性分布不均匀，在高温下可以通过KWW函数来描述键矢量的重定向运动。Mijovic等人

24、13采用MD方法考察了含水环氧树脂聚合物网络当中氢键相互作用情况，发现水分子主要聚集在聚合物网络中极性基团附近，吸附水可以打断原结构中氢键并形成新的氢键，RTCF研究发现，结构中水分子中氧和羟基中氢形成的氢键是主要的氢键形式。以上从两个角度不能全面介绍目前针对环氧树脂结构的研究，但是总的来说，由于环氧树脂结构的复杂性及性能优异性，目前对其结构-性能关系的考察是一个热点也是难点。通过MD方法考察环氧树脂玻璃化转变性能的研究较多，所采用的方法主要集中在体积、能量、扩散等这几个大的方面。Yang S等人14从比体积、自由体积、非键能、均方位移等四个角度考察了EPN1180与双酚A固化环氧树脂的玻璃化

25、转变性能，并考察了交联率对材料玻璃化性能的影响，最终结果与实验值很好地一致。Luo Z等人15从能量角度研究了PEO与PVC双组分聚合物的玻璃化转变性能，发现只有二面角扭转能和范德华非键能两种能量会随着玻璃化转变的发生而出现转折。Liu H等人16利用粗粒度模拟的方法建立了一种尺度较大的多层环氧树脂模型，通过比体积-温度法分别计算了结构中每一层树脂结构对应的Tg，结果发现在模拟条件下，交联密度对Tg影响不大。Wu17通过比体积、MSD等方法考察了一种含水聚乙烯醇模型的玻璃化转变行为，两种方法计算所得体系的Tg均与实验值很好的一致。以上对有关环氧树脂玻璃化转变研究的情况进行了大体介绍。笔者在调研

26、过程中发现，由于玻璃化转变行为是聚合物材料非常重要的一种现象，对环氧树脂及其他聚合物材料的玻璃化转变行为的MD模拟研究已成为该领域分子模拟研究的一个热点。由于环氧树脂是一种应用非常广泛的涂层材料，因此近年来考察环氧树脂底漆与金属基体相互作用的MD模拟也在逐年增多。RMIT大学的Irene Yarovsky教授7和澳大利亚的BHP钢铁公司合作，考察了交联密度、固化收缩率、交联树脂与基体粘结力等因素对于改善交联环氧树脂性能的影响，发现羟基的存在能够大大增强树脂与金属界面之间粘结力，这对于涂层树脂的选用以及涂覆工艺的设计具有指导作用。Büyüköztürk等人

27、18对比了在干燥以及潮湿两种情况下环氧树脂与混凝土界面之间相互作用情况，研究发现界面处水分子的存在能够破坏树脂分子与基体之间的键相互作用，从而大大降低涂层剥离强度。O. Hölck等人19构建了交联环氧树脂与二氧化硅界面之间相互作用模型，并从热力学性质和弹性力学性质方面对它们之间相互作用情况作出解释，并且发现体系中水的存在将对界面相互作用产生较大影响。综上所述发现，环氧树脂的分子模拟研究已经可以服务于生产实际。为了使环氧树脂材料具有一些比较特殊的性能，往往需要对其进行改性研究。Laura M等人20通过添加氧化铝颗粒的方法对环氧树脂进行了改性研究，利用TMA、SEM、NEXAFS、断

28、裂韧性测试等方法，测试氧化铝的粒径、形状、数目填充环氧树脂结构的热学、力学、化学、断裂性能等的影响，发现填充材料粒径、形状、和粒径分布对最终性能影响很小，材料的断裂常发生在填充剂界面处。Po-Han Lin等人21通过向交联环氧树脂中填充硅氧烷（POSS）纳米颗粒对其进行改性，并考察了材料的密度、体积热膨胀行为和分子结构等性质，结果显示，硅氧烷颗粒的填充可以降低交联环氧树脂的热膨胀系数但对Tg影响不大。Ding Ning等人22运用分子力学和分子动力学的方法对聚乙烯醇/石墨烯氧化物（PVA/GO）复合材料的界面键接性能、力学性能和玻璃化转变行为进行研究，并比较不同氧化程度和GO在PVA体系中分

29、散度对材料性能的影响。发现GO片的添加使得PVA体系的杨氏模量、体积模量、剪切模量和Tg均有明显提高，GO片的氧化程度越高导致界面键接能力越强。环氧树脂领域的分子动力学研究除包含以上四个大方面以外，还包括机械性能研究、渗透分子输运性质研究等。笔者在调研过程中发现，对环氧树脂材料结构性能的分子动力学模拟已成为近年来分子模拟研究的一个热点，它可以方便地解决很多实验及其他方法不能解决的深层次问题。然而由于该领域理论研究并不成熟，MD计算结果往往需要与实验值进行对照才能说明其有效性。1.3 本论文的研究目标与研究内容基于以上研究现状，文章选取具有代表性的双组分胺固化环氧树脂系统作为研究对象，针对涂层领

30、域开展基础理论模拟研究。本文建立了固化剂与环氧树脂的交联体系，并利用分子动力学模拟方法，分析了交联体系的结构特征和玻璃化转变行为，进一步考察了温度和交联率的影响规律。研究内容如下：（1）构建具有不同交联率的环氧树脂模型，分析模型的特征并对模型的合理性进行验证，考察树脂的交联对能量和晶胞参数的影响；（2）从交联环氧树脂的静态堆积和分子链的局部动力学两个方面考察其结构特征，分析温度和交联率对结构的影响；（3）从比体积、自由体积分数、扩散系数三个角度考察交联环氧树脂的玻璃化转变行为，分析玻璃化转变微观作用机制。通过本论文所做的研究工作，期望可以为后续的环氧树脂与基体相互作用以及环氧树脂改性的机理研究

31、提供指导。44第2章 理论计算方法和软件简介第2章 理论计算方法和软件简介2.1 理论计算方法介绍2.1.1 分子力学和分子力场分子力学23（Molecular Mechanics Simulation，简称MM）方法利用分子力场来描述结构中分子之间的相互作用，通常将这种相互作用形式分为价键相互作用和非键相互作用两种。价键相互作用包括分子结构中键长的伸缩、键角的弯曲以及二面角的扭转等作用形式；非键相互作用是指除了价键原子之间相互作用以外，结构中其他原子之间的相互作用，包括范德华和静电相互作用等。图2-1简要介绍了这些相互作用项的形式。Bond: 1-2Angle: 1-(2)-3Torsion

32、: 1-(2-3)-4Van der Waals: 1-5Electrostatic: 4-77451236+图2-1 分子系统内部相互作用形式Figure2-1 Interactions within the molecular system有时也要考虑其他相互作用项，如氢键相互作用项和交叉相互作用项等。在MM中，系统的势函数将系统的总能量表达为所有这些分立势能项的总和，如式（2-1）所示。 （2-1）式（2-1）中各项意义为：键合项键伸缩势能Eb，键角弯曲势能E，二面角扭转势能E，面外角偏移振动势能E，键合项之间交叉偶合能Ec；非键合项氢键作用势能Eh，库仑静电势能Ee，及范德华非键势能E

33、v。在聚合物材料分子模拟研究领域，应用最广泛的力场主要有COMPASS24、Dreiding25以及UFF力场26。本论文主要使用COMPASS力场来描述所研究体系中分子之间的相互作用。COMPASS力场是由美国MSI公司的孙怀开发的，它代表了力场方法领域的一次技术突破。它是基于早期CFF9x和PCFF力场产生的。与早期力场相比，该力场将重点放在了描述体系结构性质上，它可以精确地预测独立相和凝聚态物质的结构、构型、振动、吸附和热力学等方面的性质。COMPASS力场是首个使用从头算的方法将以往只能分别进行处理的有机分子体系与无机分子体系进行了有效统一的力场。该分子力场描述的范围涵盖了小分子与高分

34、子、部分金属氧化物、金属离子和金属元素等。COMPASS力场的势能函数表达式如式（2-2）所示。式中1、2、3、4式分别对应于键、角、二面角、离平面角能量；5-11为所有键合项之间的耦合能；12和13代表非键相互作用能，其中12式为原子电荷之间的库伦相互作用能，13式为原子之间的范德华相互作用能。 （2-2）严格的说，每个确定的分子系统的势场函数都应该是确定的，将不同的系统用同一种势能函数进行描述会存在一定的误差。分子力场的最大假设就是力场的可转移性，也就是同一种力场在相似系统之间可以通用。在分子模拟当中，选择合适的分子力场对模型进行描述非常关键，分子力场选择不合适有可能使计算结果极大地偏离实

35、际值。2.1.2 分子动力学模拟方法分子动力学模拟（Molecular Dynamics Simulation，简称MD）方法是20世纪50年代后期由Alder和Wainwright27开发出来的，现已逐渐成为预测系统特性、验证理论和改进模型的计算工具。MD模拟方法是以经典的物理力学方法和运动定律为理论基础，与实际情况较为接近的一种分子模拟的方法。分子之间力的相互作用通过胡克定律来描述，而系统中原子的运动规律则通过牛顿运动学定律来描述。MD模拟过程的核心就是求解牛顿方程，一般不需要考虑量子效应，只有研究较轻原子或分子（如H2、D2、He）的某些运动时才需要。MD模拟的过程一般可以通过以下几个步

36、骤进行描述：确定研究对象 >建立位能模型 >初始化模型 >建立分子运动方程 >实施模拟 >结果分析。在MD模拟过程中，首先要参考实验数据或者理论模型得到系统的初始结构信息，并据此建立一个由N个粒子组成的代表性模型。动力学计算受计算能力的限制，一般要对模型施加周期性边界条件。系统中个原子的初始速度由对应温度下的Maxwell Boltz- mann分布进行随机分配。接下来，MD程序不断地重复计算系统的能量以及系统中原子所受的力，这是动力学计算当中占据工作量最大的部分。通常情况下为了减轻计算工作量并提高计算效率，可以对非键相互作用进行一定处理。常见的处理方法有Ewal

37、d加合法、截断半径法、CMM加合法等等。基于原子之间距离截断的方法是处理短程范德华非键相互作用最直接的方法。在立方周期性模型当中，为了避免某一原子与它在相邻晶胞中的镜像原子发生相互作用，应保证截断距离不大于边长的一半。基于截断距离的方法不适用于处理长程静电相互作用，而Ewald加合法和CMM加合法在这方面具有其独特的优势。Ewald方法是最“准确”的长程相互作用处理方法，同时对实空间和倒易空间进行求和。CMM方法的计算效率最高，它是将模拟空间进行了划分，并对原子之间的相互作用按照多级展开进行计算。当得出各原子所受的力之后，就可以通过牛顿运动方程计算其加速度，并通过原子当前的位置、速度、加速度来

38、获得一定时间步长（t）之后的位置、速度和加速度信息。在数值积分过程中，时间步长（t）是一个非常关键的参数，设置太大会导致积分过程不准确或不稳定，太小则会限制模拟的时间尺度。在MD模拟过程中，通常采用系综的方法对计算过程进行有效控制。常用的系综有微正则系综NVE、正则系综NVT、等温等压系综NPT以及等温等焓系综NPH等。其中NVT和NPT是动力学模拟中常用的两个热力学系综。使用这些系综关键是对温度和压力进行控制。MS软件中现有的控温方法有Velocity Scale、Berendsen、Andersen、Nose-Hoover以及NHL等。Velocity Scale法可以帮助体系迅速达到平衡

39、状态，Berendsen法可以更加温和的实现体系与热浴之间能量交换，这两种方法都不能产生真实合理的热力学系综。后三种方法均能产生严格的热力学系综，其中Andersen法是在预先定义的碰撞期内，将所有原子的速度进行随机化处理；Nose Hoover法引入了一个虚拟的自由度来描述体系与热浴之间的能量交换，但只在体系接近平衡时可靠；NHL法在Nose Hoover基础上引入了Langevin摩擦项和噪音项，克服了体系在非平衡时的低效性。同温度的控制类似，压力的控制也必须能够产生正确的统计系综。MS软件中现有的控压方法有Berendsen、Andersen以及Parrinello等。Berendsen

40、法通过改变粒子的坐标和晶格的大小来实现改变压力，Andersen法适用于液体的模拟，这两种方法都只能改变晶格的大小，而不能改变晶格形状，并且不适用于各向异性或经历相变的模拟；Parrinello法允许晶格的大小和形状发生改变，适用于研究晶格形状未知的晶体材料或者相变。MD计算得到的轨迹文件提供了系统的结构、能量、热力学、动力学、力学等性质随时间的演化信息。常用的性质包括势能、动能、密度、晶胞参数、均方根位移、质心速度、质心角速度、偶极矩、关联函数、径向分布函数等。最后可以对轨迹文件进行各种分析，从而得到想要的计算结果。2.2 Materials Studio软件简介Materials Stud

41、io软件包是Accelrys公司专门为材料科学领域研究者开发的一款模拟软件。其研究范围涵盖了纳米材料、功能陶瓷材料、金属材料、催化剂、聚合物材料等领域。目前利用软件中包含的模块已经可以对宏观问题进行量子力学尺度、统计力学尺度、介观尺度等多尺度研究探索，帮助使用者方便的解决材料结构与性能的研究测试、机理解释、新材料的研发等材料和化学领域的一系列重要问题。该软件采用Sever-Client结构，同时适用于Windows、Linux计算平台。本论文研究主要使用了MS软件中的Visualizer、Amorphous Cell以及Forcite模块。利用Visualizer模块进行模型的搭建、分析以及可

42、视化工作，该模块也是Materials Studio软件中的核心模块，运行于客户端的PC。利用Amorphous Cell模块构建非晶态聚合物体系。利用Forcite来进行模型的分子力学以及动力学研究工作。第3章 交联环氧树脂模型的建立第3章 交联环氧树脂模型的建立3.1 交联环氧树脂系统本论文考察了一个在实验和理论研究中应用都较为广泛的环氧-多胺双组分固化体系的结构和性质28-31，该体系对应的工业牌号为DER332。其中树脂组分选用双酚A型环氧树脂（简称DGEBA），它是目前应用最广的环氧树脂，约占实际使用量的85%以上。在建立交联环氧树脂模型时，设置DGEBA的聚合度为0，而实际DGEB

43、A的聚合度约为0.0311，因此认为这是一个比较合理的近似。固化剂组分为异佛尔酮二胺（简称IPD），这是一种胺类固化剂，室温下为无色至淡黄色低粘度液体，略带胺味，与环氧树脂发生开环加成反应时需要依靠加热才能反应完全。这两种单体分子的分子结构式如图3-1所示。DER322型环氧树脂的环氧当量为170-176 g/mol，密度为1.16 g/cm3(室温)。这种环氧树脂具有高纯度、低粘度、低氯含量、色浅等的特点，并且体系比较均匀，高温特性较好。实际的环氧树脂系统中不仅仅包含环氧树脂与固化剂这两种分子，为满足生产实际对树脂系统各方面性能的需求，往往需要加入很多辅助材料，如颜料、填料、增塑剂、增韧剂、

44、稀释剂、触变剂等等。然而建模时如果将这些因素全部考虑在内的话，势必使得交联环氧树脂模型变得非常复杂。因此，本章只针对环氧树脂与固化剂两种组分存在的情况，对交联环氧树脂的模型化进行初步探索。 图3-1环氧树脂与固化剂单分子模型 a: DGEBA b: IPDFigure3-1 Single-molecule model of epoxy resin and hardener a: DGEBA b: IPD3.2 交联结构建立过程本节所描述的交联模型的建立算法是以聚合物实际反应过程为依据的，其核心思想是按照“最近邻近似”的原则来描述环氧基与氨基之间的化学反应过程。类似的聚合物交联模型的建立方法在很

45、多文献中都有过报道8,11,19-21。由于环氧树脂与固化剂之间的实际反应过程是非常复杂的，因此在进行交联结构的模型化时需要做出几个方面的假设：固化反应的整个过程受扩散控制；固化剂IPD分子上所有氨基氢原子的反应活性相同；固化反应只在DGEBA环氧树脂分子的环氧基团和IPD固化剂分子的氨基基团之间发生，忽略其他类型反应。以上假设在一定程度上是合理的。基于这几点假设，交联环氧树脂的具体建模步骤如下：（1）利用软件中的Visualizer模块构建DGEBA与IPD单分子模型并利用Forcite模块对分子模型进行几何优化，以获得能量最低的稳定构型；（2）利用Amorphous Cell模块将这两种优

46、化后的分子按照DGEBA：IPD=56：28的个数比添加到一个三维立方盒子当中进行机械混合，设定盒子的初始密度为1 g/cm3，对立方盒子施加周期性边界条件，以排除边界效应并使得模型更加符合实际。最终建立的模型系统代表了环氧树脂与固化剂这两种组分的化学计量比（活性官能团个数比）为1:1时初始物理熔融混合物。初始未反应的立方晶胞的尺寸为33.37 Å×33.37 Å×33.37 Å；（3）利用Forcite模块对该体系进行几何优化以得到其能量最低构型，将优化后的构型进行50000步的NVT动力学模拟以松弛中心元胞系统，设定平衡温度为高温548 K

47、，以保证交联过程在高温下能够更容易实现；（4）根据“最近邻近似”原则，分析所得物理混合系统，寻找反应活性位点，并手动进行交联。在实际操作过程中，以DGEBA分子环氧基团上末端碳原子为球心，0.6-0.8 nm为半径搜索邻近IPD分子中的N原子，若存在则进行交联处理，具体处理过程如图3-2(a)。搜索半径要随实际情况灵活设置，但要保证在0.6-0.8 nm范围以内，以防止成键原子间距离太大导致局部应力过高。对新得到的结构进行几何优化得到能量最低构型，并进行短时间50000步的NVT动力学模拟以平衡构型。这一步对应于环氧树脂与固化剂之间固化反应过程，在此过程中要注意避免键穿插环情况产生。在对构型中

48、活性基团进行交联处理时，一次成键个数不宜太多，保证在10以内，避免局部应力过高。图3-2(b)给出了两种分子发生交联形成网状结构的示意图；（5）重复（4）中所述交联结构建立过程，并进行交替的MM和MD进行平衡。当体系的交联度达到要求值后，通过MM和MD过程平衡最终构型，Quality选择Fine。所建交联环氧树脂构型将用于后期结构及动力学性质分析。在实际建模过程中，选用COMPASS力场来描述整个系统中分子内和分子之间的相互作用；静电相互作用采用Ewald求和方法，范德华相互作用采用Atom Based求和方法；截断半径设置为1.05 nm；采用Smart算法对体系进行优化（不对晶胞参数进行优

49、化）；MD松弛构型采用548 K下NVT系综，设置时间步长为1 fs，采用NHL（Q值0.01，Decay constant 1 ps）恒温器对系统进行控温；其他参数都采用MS中缺省值。ab图3-2 交联反应过程描述简图 a: 交联点 b: 整体Figure3-2 Description of crosslinking reaction process a: crosslinking point b: total3.3 结果与讨论3.3.1 模型特征根据以上描述的交联网路模型建立的算法，成功构建了具有20.54%、37.96%、55.36%、72.77%、90.18%五种不同程度交联率的交联环

50、氧树脂模型，系统包含的原子总数均为3696个。图3-3给出交联率为90.18%的模型结构。图3-3 交联率为90.18%的环氧树脂网络模型（红色原子为O，蓝色原子为N，灰色为C，白色为H）Figure3-3 Cross-linked network model with a crosslinking rate of 90.18%(Red for oxygen, Blue for nitrogen, Gray for Carbon, White for hydrogen)这里将交联率简单地定义为系统中发生反应的环氧基团数目与初始未反应的环氧基团总数目的比值11。图3-3给出的构型含有醚基氧、环氧

51、基氧和羟基氧三种氧原子；含有伯胺基（具有两个氢）氮、仲胺基（具有一个氢）氮和叔胺基（不含氢）氮三种氮原子。构型的显示方式设置为“in-cell”，因此图中有一些化学键和原子扩展到其他映像元胞中未显示。观察发现，最终系统中的环氧树脂分子与固化剂分子复杂地交联在一起，并在三维空间无限的扩展，形成一个分子量相当大的聚合物网络结构。实际上对于由扩散控制的反应，当交联率达到一定高度时，受已形成的网络结构的限制，距离较远的未反应活性原子之间的相向扩散受到阻碍而抑制反应的进一步进行。因此，环氧树脂与固化剂之间的交联反应会随着交联率的升高而变得越来越困难，100%的转变率在实验上是不可能达到的。因此在建立交联

52、环氧树脂模型时，不能单纯追求过高交联率。交联率的控制可以通过合理选择反应截断半径来实现。在建立交联环氧树脂模型时，选用的力场、模型的交联率、模型的尺寸等因素都可能会导致所建模型的某些性质偏离实际值。为了对上述模型建立方法的合理性进行验证，本论文计算了交联率为90.18%的模型的密度及弹性力学性质，并与文献参考值进行比较。表3-1给出了计算所得密度、体积模量B、杨氏模量E、剪切模量G、泊松比等值以及文献中同类模型的计算值和实验值。从中可以看出，所建交联环氧树脂模型的密度为1.112 g/cm3，比实验值1.131 g/cm3低1.7%左右，这个差值低于一般文献报道的线性聚合物的误差范围3%-5%

53、32-34。弹性常数计算结果与实验值偏差比较大，其中体积模量偏差最大15.7%，其他均小于7%。模拟时选取的力场对弹性常数的计算结果影响很大，如Wu和Xu等人11采用Dreiding与COMPASS两种力场计算了环氧树脂的弹性常数，将计算结果与实验值进行对比发现，COMPASS力场计算结果与实验值最接近，而Dreiding力场计算结果与实验值偏差太大，如杨氏模量为47.22 GPa是实验值的10倍左右。本文采用COMPASS力场计算结果与文献计算值及实验值都较为接近（如表3-1所示），因此认为本文所建交联环氧树脂模型具有一定的合理性。表3-1 密度及弹性常数计算结果总结Table 3-1 Su

54、mmary of calculated density and elastic modulusStatic property (g/cm3)B (GPa)E (GPa)G (GPa)Self-calculated1.1124.224.891.870.31Literature value111.1165.815.201.920.35Experimental value281.1315.014.711.750.333.3.2 系统的分子能量为了能够进一步加深对交联反应的认识，以下考察了环氧树脂的分子能量在固化反应过程中的变化行为。所考察的能量组分为COMPASS力场势函数中所包含的能量。表3-2给

55、出了在固化反应过程中，系统中各能量组分的大小。从表3-2中的数据可以看出，系统总能量随着交联率的升高而减小。这是由于环氧树脂分子与固化剂分子之间具有反应活性，当它们接触时总是倾向于发生交联反应，向着最稳定构型转变，总能量必然随交联率的升高而减小。除总能量以外，键长伸缩能、键角弯曲能、二面角扭转能均降低，其他类型能量均升高。观察到键角弯曲能随交联率的改变对总能量的贡献最大，这主要是由于系统内部交联结构的形成极大的限制了键角的弯曲振动行为。键长伸缩能和二面角扭转能的减小也是受到了交联结构的影响。面外角偏移振动能随着交联率的升高基本保持不变。观察到键合项交叉耦合能以及非键相互作用能随着交联率升高而增

56、大，这说明系统中交联结构的形成，增强了键合项之间的相互作用以及非键相互作用，从而使相应能量升高。表3-2 不同交联率模型的能量组分Table 3-2 Energy components of different modelEnergy Components (kcal/mol)0%20.54%37.96%55.36%72.77%90.18%Bond428.34407.72384.18369.59356.84343.99Angle13571109518699.56558.54175.42053.2Torsion-1474.9-1758.9-2065.7-2298.5-2419.4-2572.4I

57、nversion1.2441.4411.2831.8402.1682.292Cross Terms-1285.7-1141.5-1002.4-884.25-744.76-630.32 Van der waals-1027.6-937.32-689.43-591.11-466.54-409.91Electrostatic-1251.8-867.97-501.76-199.8132.550275.97Total Energy8960.66654.54825.72956.3936.26-937.203.3.3 系统的晶胞参数当环氧树脂系统的交联率较低时，在利用MD方法模拟材料玻璃化转变过程中，其晶胞参数变化较大，导致盒子偏离立方格子形状。为减小模型与实际材料之间的差异，在模拟交联环氧树脂的玻璃化转变过程时，应尽量减小周期盒子对交联环氧树脂热运动的限制。在NPT动力学模拟过程当中，压力控制是否合理是模拟成败的一个重要因素。Parrinello恒