旋光异构PPT课件

1、1目标要求1、掌握分子的手性与旋光活性、构型表示法、含（或不含）手性碳化合物的旋光异构现象；2、理解环状化合物的立体异构和旋光异构体的性质，3、了解不对称合成、立体选择性反应和外消旋体的拆分。重点：手性与旋光活性、构型表示法、含（或不含）手性碳的化合物的旋光异构现象；难点：手性的判定与构型表示法。第1页/共83页2一、 分子的手性与旋光活性二、分子的手性和对称性手性的判定第2页/共83页3偏振光(简称: 偏光) 将普通光通过尼科尔(Nicol)棱镜, 则透过棱镜的光线只在一个方向上振动, 这种光线叫做平面偏振光(偏光)普通光普通光光波在一切可能的平面内振动尼科尔棱镜尼科尔棱镜(由方解石晶体加工

2、而成)偏振光偏振光只在一个平面内振动的光一、 分子的手性与旋光活性1、平面偏振光和旋光活性第3页/共83页4有些物质能使偏光振动平面旋转一定的角度旋光活性使偏振光的振动面发生旋转的性质旋光物质具有旋光活性的物质。如:2-氯丁烷,乳酸,葡萄糖,氯霉素等v旋光仪测定液体或溶液的旋光程度的仪器旋光仪的原理: :光源起偏镜偏光盛液管检偏镜观察者第4页/共83页5旋光度( )在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。影响旋光度的因素(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长偏光第5页/共83页62 2、比旋光度盛液管为1分米长，被测物浓度

3、为1g/ml时的旋光度。 比旋光度： D Dt t = = L L：旋光管长度，分米；：样品浓度，克/ 毫升t：温度； D：钠光灯波长 598nm 右旋，用“+ +”表示；左旋，用“- -”表示；如葡萄糖： D D2020 = +52.5 = +52.5。（H H2 2O,5%O,5%）测定旋光度可用来鉴定旋光性物质, ,物质的纯度和含量. . 第6页/共83页73、 分子的手性当分子中的一个碳原子与四个不同的原子（基团）相连时，这个化合物可能有两种不同的空间排列，例如：CCH2CH3HBrCH3手性：互为实物与镜象关系，不能重合的性质分子的手性与旋光活性以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是

4、同一种化合物，这两个构型不同的化合物之间互为对映异构体。第7页/共83页84、 对映异构体与手性具有手性的物质其实物与镜像之间互为对映异构体（对映体）分子具有手性是产生对映异构的必要条件。分子的手性与旋光活性第8页/共83页9对映异构现象的发现与手性1808 年马露(Malus, E.)首先发现偏光 1811年Arago研究石英的光学性质时发现偏光的旋转, 天然石英有两种晶体, 互为实物和镜象的关系, 或左手和右手的关系(具有手性), 一种使偏光右旋, 另一种使偏光左旋, 但晶体熔化后失去其旋光性。可见互为对映异构体的分子其旋光活性不同，所以对映异构又可称为旋光异构。即凡是具有手性的分子就具有

5、旋光性。分子的手性与旋光活性第9页/共83页10 随后发现某些无机盐如氯酸钾, , 溴酸锌等晶体有旋光性, , 但溶于水后旋光性消失, , 说明其旋光性与其晶体结构有关 18151815年起, , 拜奥特( (Biot, I. B.)Biot, I. B.)观察到某些天然有机物, , 如松节油, , 樟脑, , 乳酸等, , 在液态或溶液中也具有旋光性, , 说明其旋光性与分子的结构有关有什么关系？第10页/共83页11 1848年巴斯德(Pasteur, L.)在研究酒石酸钠铵的晶体时, 发现其有两种不同的晶体, 外形相似但不能重叠. 他用镊子仔细地将两种晶体分开, 分别溶于水, 发现一种溶

6、液是右旋的, 另一种溶液是左旋的 巴斯德从酒石酸钠铵晶体的外形的不对称, 联想到其分子结构一定也是不对称的, 提出左旋和右旋异构体的分子中, 原子在空间的排列方式是非对称的, 它们彼此互为镜象, 不能重叠 分子的手性与对称性有关第11页/共83页12Louis Pasteur (18221895)COONaOHHCOONH4HOHCOONaHOHCOONH4OHH1848年，年，第12页/共83页13凡是具有手性的分子就具有旋光性。 手性：实物与镜象不能重合的性质判断分子手性的方法：看实物与镜像是否重叠 通过观察分子的对称性来判断。二、分子的手性和对称性2-溴丁烷第13页/共83页141、对称

7、因素对称因素 (1). 对称面对称面： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。是分子的对称面。CClHClHCCClHHCl对称面对称面具有对称面的分子, 是对称的分子, 与其镜象能够彼此重叠, 所以是非手性分子，没有旋光性第14页/共83页15(2). 对称中心 i i 若分子中有一点，通过该点画任何直线，在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。HHHHHHH3CCH3HHFFClClHH对称中心具有对称中心的分子, 是对称的分子, 能够与

8、其镜象重叠, 是非手性分子, 没有旋光性第15页/共83页16C3ClHClClC6(3). 对称轴 以设想直线为轴旋转360。/ n (n=2,3,4) ，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴。对称轴的符号为Cn这两个含对称轴的化合物都是非手性化合物, 因其分子中同时含有对称面和对称中心, 能和其镜象相互重合第16页/共83页172、对称因素与手性的关系( (判断依据) )有对称面或对称中心的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子既无对称中心，又无对称面的分子大都有手性，是手性分子对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。第17页/共83页18一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是这分子没

9、有对称面，也没有对称中心。CCOOHHOH3CHCHOOCOHCH3HCCH2OH3CHCH2COCH3H第18页/共83页19非非手性分子手性分子镜像镜像FClClHFClClHFClClHClBrClBrClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子有对称面或对称中心第19页/共83页20对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 有对称轴ClHClClH第20页/共83页21如反-1,2-二氯环丙烷:C21 8 0 HClClHHHHClClHHHHClClHHHv反-1,2-二氯环丙烷分子中有二重对称轴, 但没有对称面和对称中心, 它和其镜象不能重叠, 是手性分子, 具有旋光性有无

10、对称轴不能作为判断分子有无手性的标准第21页/共83页22如果分子中有一条直线, 当分子以之为轴旋转360/n后，再用一个垂直于该直线的平面进行反映，所得到的镜象与原来的分子完全相同，这条直线就是交替对称轴。旋旋转转oHClHClClHHCl反反映映HHClClHClHClHHClClHClHCl3、交替对称轴（旋转反映轴 Sn ） 是非手性分子第22页/共83页23判别手性分子的依据（小结）有交替对称轴无手性旋转+反映交替对称轴(Sn)（或旋转反映轴）有对称中心无手性反射对称中心( i )不能作为区别手性的依据旋转对称轴(Cn）有对称面无手性反映对称面（ ）判别手性的依据对称操作对称元素既无

11、对称中心，又无对称面，又无交替对称轴的分子是手性分子第23页/共83页24不对称碳原子）用* *标记在碳原子的右上角CH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBr有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子。如果分子的手性是由于原子或原子团在某一点的非对称排列而产生的, 这个点就是不对称碳原子是手性中心的一个典型例子第24页/共83页25三、具有一个手性碳原子的对映异构四、具有两个手性碳原子化合物的对映异构构型表示法第25页/共83页26三、 具有一个手性碳原子的对映异构分子只有一个手性碳，必然具有手性。含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映异构体, 其构造式相同,

12、但原子的空间排列方式不同（构型不同）第26页/共83页271 1、分子构型的表示方法、分子构型的表示方法CH3C2H5HOHCH3CC2H5OHHCH3C2H5OHH画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。 1 1）伞形式、透视式 2 2）FischerFischer投影式记忆规则：横前竖后假定不对称碳原子在纸平面上, 用横线(楔形线或实线)表示指向前方的两个基团,用竖线(虚线)表示指向后方的两个基团第27页/共83页28CH3HOHOHHCH3CH3OHHHOHCH3IIIC3 转180o23CH3HOHHOHCH323CH3OHHCH3HOH23CH

13、3HOHCH3OHH23IIICH3OHHCH3HOH23I32将主链转至同一方向将主链转至同一方向互为镜像，不能重合互为镜像，不能重合CH3HOHOHHCH3CH3OHHHOHCH3IIIC3 转180o23CH3HOHHOHCH323CH3OHHCH3HOH23CH3HOHCH3OHH23IIICH3OHHCH3HOH23I32第28页/共83页29注意：注意：为了保持投影式的构型不改变，必须为了保持投影式的构型不改变，必须遵守以下规定：遵守以下规定： 1. 1.FischerFischer投影式只能在纸面上旋转投影式只能在纸面上旋转1801800 0，而不是而不是90900 0或或270

14、2700 0 2. 2.投影式不能离开纸面翻转投影式不能离开纸面翻转 3. 3.手性碳原子所连原子或基团，可以两手性碳原子所连原子或基团，可以两-两交换偶数次，而不能奇数次两交换偶数次，而不能奇数次 CH3CC2H5OHH第29页/共83页30构型的命名法构型的命名法 选择选择优先顺序优先顺序最小的原子或基团最小的原子或基团远离观察者，其余远离观察者，其余原子或基团依优先原子或基团依优先顺序排列顺序排列(S)- -2- -丁醇丁醇(R)- -2- -丁醇丁醇CH3C2H5HOHCH3C2H5OHHCH3CHC2H5O H*有一个手性碳有一个手性碳复习较优基团p16+84建议用左右手法判断第30

15、页/共83页31CH3HOHCH3OHH23CH3OHHCH3HOH23CH3OHHCH3OHH23OHHCH2OHCHOHOHCH2OHCHO可用纸面分析法第31页/共83页32注意注意： R R、S S与左、右旋的关系：与左、右旋的关系： 没有必然的联系。没有必然的联系。 如果如果R R构型是构型是，则，则S S构型为构型为；反之，；反之，如果如果R R构型是构型是，则，则S S构型为构型为。构型构型 旋光方向（水溶液）旋光方向（水溶液）乳酸乳酸 R S + 甘油醛甘油醛 R + S 乳酸与甘油醛的构型与旋光方向乳酸与甘油醛的构型与旋光方向第32页/共83页332 2） D D、L L-

16、-命名法命名法以甘油醛为标准，人为规定： 羟基在碳链右边的为D D型，它的对映体为L L型。OHCH2OHCHOHHOCH2OHCHOHD-D-甘油醛L-L-甘油醛 凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物，都具有与D-甘油醛相同的构型，即D型。与L-甘油醛的相同构型的化合物则是L型。第33页/共83页34CHOHHOOHHOHHCH2OHOHHHCOOHCH3OHHCOOHCH3HOOHHCH2OHCHOHOHCH2OHCHO第34页/共83页35 (S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 D = +3.82 D = -3.82 1515CHOCOOHC

17、H3HCCOOHCH3HOH一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体(+) ；另一个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体(-) 。二者旋转角度相同。含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，对映体的旋光度大小相等，方向相反。第35页/共83页36例：例：Br2hv,CH3HBrC2H5CH3HBrC2H5+CH3CH2CH2CH350%50%外外消旋体性消旋体性(racemic mixture)CH3CHCH2CH3Br等量的左旋体和右旋体对偏振光的作用相互抵消, 所以外消旋体没旋光性第36页/共83页37 旋光混合物在物理因素或化学试剂作用下变成两个对映体的平衡混合物旋光混合物在物理因素或化学试剂作用下

18、变成两个对映体的平衡混合物, 因因而失去旋光性的过程叫做而失去旋光性的过程叫做外消旋化外消旋化 在非手性条件下合成手性化合物时通常得到外消旋体在非手性条件下合成手性化合物时通常得到外消旋体, 将外消旋体分开成旋将外消旋体分开成旋光体的过程称为光体的过程称为外消旋体的拆分外消旋体的拆分第37页/共83页38四、 具有两个手性碳原子化合物的对映异构1 .具有两个不相同手性碳原子化合物的对映异构含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。例如：2-羟基-3-氯丁二酸HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23(2R,3R)-

19、2-羟基-3-氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-分子中含几个不同的 C C时，旋光异构体的个数为2 2n n。(2S,3S)-第38页/共83页39对映体对映体非对映体 非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别。HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23非对映异构体：没有对映关系的旋光异构体。第39页/共83页40COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH熔点：比重（20o）水中溶解度pK1pK2171-174oC171-174oC146-148oC1.76g / cm3

20、1.76g / cm31.66g / cm3139g / 100ml139g / 100ml125g / 100ml2.984.344.344.822.983.23相同相同第40页/共83页412 具有两个相同手性碳原子化合物的对映异构HCOOHHOHHOCOOHHCOOHOHHOHCOOHHOCOOHHHOHCOOHOHCOOHHHHOCOOH23(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-内消旋体含有手性碳原子的非手性分子，内消旋体没有旋光性。含有两个相同手性碳原子（* *C C）的化合物有三个旋光异构体，其中有一对对映体，一个是

21、内消旋体。一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消表示：第41页/共83页42熔点：比重（20o）水中溶解度pK1pK2COOHHOHCOOHOHH171-174oC210-212oC146-148oC1.76g / cm31.70g / cm31.66g / cm3139g / 100ml21g / 100ml125g / 100ml2.984.344.244.822.963.23COOHOHHCOOHHOH mesoCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH第42页/共83页43COOHHHOHHO23HOHCOOH4COOHHHOHOH23HOHCOOH4C

22、OOHHHOHHO23OHHCOOH4COOHHOHHOH23HOHCOOH4SRrSRsSSRR有一个碳虽然连了四个不相同的集团,但是其中2个碳分别是互为对映异构的CR和CS,因而这个分子仍然是非手性分子,存在对称面,这个碳称为假手性碳假手性碳 第43页/共83页44v注意: 含不对称碳原子的化合物并不一定都呈现旋光性, 而呈现旋光性的化合物也不一定都含有不对称碳原子第44页/共83页45l连二烯型（含有两个互相垂直的平面）（含有两个互相垂直的平面）CCCHClHClCCCHClHClCCCHClHHCCCHClHH第45页/共83页46CHCOOHHHOOCCHHOOCHCOOHNO2CO

23、2HNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2H第46页/共83页47HHHH第47页/共83页48凡是有对称中心或对称平面的单环化合物无旋凡是有对称中心或对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。光性，反之则有旋光性。AAAA无旋光（对称面） 有旋光第48页/共83页49AAAAAAAA无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）第49页/共83页50AAAAAAAA无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光第50页/共83页51 对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：HCOOHCOOHHHCOOHCOOHH(1R,2R)-1,2-

24、环丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸HCOOHCOOHH该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体。第51页/共83页52 如何判断一个化合物是否是手性分子？1 1、分子中只有1 1个* *C C一定是手性分子，存在对映体，有旋光性2 2、分子中含有2 2个* *C C或以上 不一定有上述特点，整个分子的手性须考虑整个化合物是否存在对称因素3 3、有些不含手性碳原子的化合物，由于分子结构中不存在对称因素，也属于手性分子。结论：第52页/共83页53CH3C2H5OHHCH3ClHCH3ClH(1)(2)(3)(4)(5)CH3ClHCH3HClCHOOHHCH2OHOHHC

25、CCHClClH问题：下列化合物属于手性分子的是答案：(1) 、(3)、 (4)、 (5)第53页/共83页54八、旋光异构在研究反应历程中的应 用举例九、第54页/共83页55CH3C2H5HOHH3CC2H5OHH第55页/共83页56CH3C2H5HOHCH3C2H5HOH交换CH3和C2H5I 的对映体交换CH3和OHH3CC2H5OHH交换 1 次交换 2 次交换 3 次H3CC2H5OHH交换H和C2H5III 的对映体第56页/共83页57CH3C2H5HOH以C- -H键为轴旋转60oCH3C2H5OHH以C- -CH3键为轴旋转60oCH3C2H5HOH以C- -OH键为轴旋

26、转60oHH3CHOC2H5旋转120旋转120旋转120第57页/共83页58CHOCH2OHHOHCHOHOH2CHHO与与IIICHOCH2OHHOH交交换换 1 1 次次H与OHCHOCH2OHHHO交交换换 2 2 次次H与 CHOOHCCH2OHHHO交交换换 3 3 次次CH2OH与 CHOCHOHOH2CHHOIII第58页/共83页59（接下页）（接下页）CH3HHOC2H5OHHOHCH3HHC2H5HO和和23III23交交换换 1 1 次次交交换换 2 2 次次 C2 CH3与与OHC2 CH3与与HCH3HHOC2H5OHH23IOHHH3CC2H5OHH23I 的的

27、非非对对映映异异构构体体第59页/共83页60（接上页）（接上页）OHCH3HC2H5OHH23I交交换换 1 1 次次 C3 C2H5与与OHOHCH3HOHC2H5H23I 的的非非对对映映异异构构体体交交换换 2 2 次次 C3 H 与与OHOHCH3HHC2H5HO23IOHCH3HHC2H5HOII23（C2、C3均交换了均交换了偶数次）偶数次）CH3HHOC2H5OHHOHCH3HHC2H5HO和和23III23第60页/共83页61CH3C2H5BrHBrHCH3H5C2(1)(2)(3)CH3C2H5HBrHCCH3BrH5C2(4)问题：下列哪些是相同的化合物，哪些是对映体？

28、1 .2.答案：1 、2、 4 是相同的化合物，3 与它们互为对映体。(1)(2)(3)CH3CH3OHHClHCH3CH3HClOHHCH3CH3HOHHCl答案：1和 3是对映体，2与它们互为非对映体。第61页/共83页62(1)(2)(3)(4)CH3CHOHHOHOHCH3CHOHOHOHHCHOCH3HHOHOHCH3CHOOH HHOH问题：指出下列化合物的关系答案；答案；(1)(2R,3R), (2) (2R,3S), (3) (2S,3S)，(4)(2R,3S) (1) 和和 (3) 是对映体，是对映体，(2) 和和 (4) 是同一化合物，是同一化合物，(1) 和和(2) (4

29、) 、 (3)和和(2) (4)是非对映体。是非对映体。第62页/共83页63reversionretention(外外)消旋化消旋化 recemizationxabcyabcxabcyabcxabcyabcyabc+y+y+y+八、旋光异构在研究反应历程中的应用举例第63页/共83页64RHX2hvRX+XH链增长步链增长步骤（决速骤（决速步骤）有步骤）有所区别所区别两种可能两种可能XRH+XH+RRXXRX+X步步骤骤 aXRH+XR+HHXXHX+X步步骤骤 bX2hv2 X2、确立烷烃卤代机理1940年以前第64页/共83页65CH3ClH2CCH2CH3HCl2hvCH3ClH2CC

30、H2CH3ClCH3CH2ClH3CH2CCl+5050100第65页/共83页66CH3ClH2CCH2CH3HClCH3ClH2CCH2CH3ClCl外外消消旋旋体体ClClCl- -CH3ClH2CCH2CH3HClCH3CClH2CCH2CH3HCl CH3CCH2ClH3CH2CCl构构型型转转换换仍仍应应有有光光学学活活性性过过渡渡态态-H第66页/共83页67(S)-2-氯丁烷氯丁烷(S, S)-2, 3-二氯丁烷二氯丁烷meso-2, 3-二氯丁烷二氯丁烷ClHCH2CH3CH3Cl2hv+ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3机理：机理：分析该中间体的构象分析该中间

31、体的构象ClHCH2CH3CH3ClHCHCH3CH3ClClHCH3CHCH3第67页/共83页68ClHCH3CHCH3l自由基自由基的的Newman投影式投影式CH3HCH3HClClHCH3HCH3CH3HHClCH3H3CHHClH3CH3CHHClCH3IIIIIIH3CHHClCH3CH3HHClH3CCH3HHClCH3IVVVI第68页/共83页69HCH3CH3HClHCH3HCH3ClCl2Cl2CH3HCH3HCH3ClHClCH3HClCl(2S,3R) 内消旋体23(2S,3S)第69页/共83页70ClHCH2CH3CH3Cl2hv+ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3前手性碳原子# #不对称合成 p91：将分子中一个非手性中心转化为手性中心时，所得到的立体异构体中某一个构型占优势的合成立体选择性：分子中已有的手性中心对第二个手性中心的构型有控制作用，那么第二个手性中心的形成就有立体选择性第70页/共83页713、 卤素对烯烃的加成的机理(碳正离子or环正离子?)实验事实：CH3CH3CH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3HBr+H3CCH3Br2CH3BrHCH3HBrmesoBr2第71页/共83页72解释：第72页/共83页73九、第73页/共83页74NOONHOONOOHNOONNOO