化学动力学基础

1、物理化学物理化学 化学动力学基础化学动力学基础物理化学物理化学简单级数反应的动力学方程2速率方程的确定3反应速率和速率方程1化学动力学基础典型复合反应的动力学方程4复合反应动力学处理中的近似方法5链反应动力学6物理化学物理化学反应速率理论8溶液反应动力学9温度对反应速率的影响77 化学动力学催化反应动力学10光化学反应动力学11微观反应动力学12物理化学物理化学7.1 反应速率和速率方程12化学动力学的内容化学动力学的内容反应速率的表示方法反应速率的表示方法3反应速率的测定方法反应速率的测定方法4质量作用定律质量作用定律5速率方程速率方程物理化学物理化学7.1.1 化学动力学的内容 根据各种因

2、素对各个反应速率的影响，可确定最佳的温度、压力和催化剂等条件，以提高所需主反应的反应速率、降低副反应的反应速率，从而增加产量和提高产品纯度，因此研究各种因素对反应速率的影响是化学动力学研究的主要内容。 化学动力学除了研究化学反应的速率以及各种因素对反应速率的影响外，还探讨化学反应进行的机理。物理化学物理化学7.1.2 反应速率的表示方法 物理化学物理化学7.1.3 反应速率的测定方法 物理化学物理化学7.1.3 反应速率的测定方法连流法物理化学物理化学7.1.3 反应速率的测定方法停流法物理化学物理化学7.1.4 质量作用定律 基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，各浓度的方次为基元

3、反应方程式中相应组分化学计量数的绝对值。物理化学物理化学7.1.5 速率方程 速率方程是由实验测量确定的反应速率与物质浓度间的关系式。许多化学反应的速率方程可以表示成如下形式： 动力学方程除了可通过速率方程的数学处理获得外，也可通过实测的浓度和时间的数据归纳出来。利用反应的动力学方程可以计算反应过程中任一时刻反应组分的浓度或计算反应组分达到某浓度所需的反应时间等。物理化学物理化学7.2 简单级数反应的动力学方程12零级反应零级反应一级反应一级反应3二级反应二级反应4n n级反应级反应物理化学物理化学7.2.1 零级反应 反应速率与物质浓度无关的反应为零级反应，其速率方程为：物理化学物理化学7.

4、2.2 一级反应 反应速率与物质浓度成正比的反应为一级反应，其速率方程为：【例7.1】已测得20时乳酸在酶的作用下，氧化反应过程中不同反应时间t的乳酸浓度A的数据如下：物理化学物理化学7.2.2 一级反应（1）考察此反应是否为一级反应。（2）计算反应的速率常数及半衰期。物理化学物理化学7.2.3 二级反应 反应速率与两种物质浓度的乘积或一种物质浓度的平方成正比的反应称为二级反应。【例7.2】乙酸乙酯皂化反应：在298K下测得如下动力学数据：物理化学物理化学7.2.3 二级反应（1）考察该反应是否为二级反应。（2）计算反应的速率常数。物理化学物理化学7.2.4 n级反应 反应速率与某种物质浓度的

5、n次方成正比的反应为n级反应，速率方程为：物理化学物理化学7.3 速率方程的确定12确定速率方程的一般方法确定速率方程的一般方法尝试法尝试法3微分法微分法4半衰期法半衰期法物理化学物理化学 速率方程要通过动力学数据的测定来建立。大多数反应的速率方程可归纳成如下形式： 除某组分外，其余各组分均大大过量的条件下测定某组分分级数的方法叫孤立法。7.3.1 确定速率方程的一般方法物理化学物理化学 尝试法是将实验测得的任一组分A的浓度A和时间t的数据逐一代入不同级数反应的动力学方程中，计算出一系列k值。看看用哪种级数反应的动力学方程算出的k相同，反应即为此种级数的反应。7.3.2 尝试法物理化学物理化学

6、7.3.3 微分法物理化学物理化学7.3.4 半衰期法 半衰期法是用半衰期的数据确定反应级数的方法。物理化学物理化学7.3.4 半衰期法【例7.5】326下在一密闭容器中进行1,3-丁二烯的二聚反应：开始时容器中只有 。在不同时间t测得容器中气体总压 ，数据如下：物理化学物理化学7.3.4 半衰期法物理化学物理化学7.4 典型复合反应的动力学方程12平行反应平行反应对行反应对行反应3连串反应连串反应物理化学物理化学7.4.1 平行反应 一种或几种反应物同时进行着几种不同的基元反应，这种复合反应称为平行反应。 由两个一级反应组成的平行反应，其总反应仍为一级反应，总反应的速率系数为两个基元反应速率

7、常数之和。物理化学物理化学7.4.2 对行反应 正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应。物理化学物理化学7.4.3 连串反应 由几个连续的基元反应所组成的反应称为连串反应或连续反应。物理化学物理化学7.5 复合反应动力学处理中的近似方法12选取控制步骤法选取控制步骤法稳态近似法稳态近似法3平衡态近似法平衡态近似法物理化学物理化学 连串反应或包含连串反应的复合反应中，如果连串的各基元反应的速率相差很悬殊时，则总反应速率近似等于最慢一步基元反应的速率。最慢的一个基元反应步骤控制了整个反应的速率，被称为反应速率的控制步骤。在反应的动力学处理中引用总反应速率近似等于控制步骤反应速率的方法称为选

8、取控制步骤法。7.5.1 选取控制步骤法物理化学物理化学 反应系统中某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、静态或定态。在反应的动力学处理中，引用稳态下dM/dt0的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法。7.5.2 稳态近似法物理化学物理化学 在由对行反应和连串反应组成的复合反应中，若对行的两步基元反应的速率均很快，则可认为对行反应近似地达到了化学平衡，这种反应动力学处理的近似方法称为平衡态近似法，简称平衡态法。7.5.3 平衡态近似法物理化学物理化学7.6 链反应动力学12链反应的动力学处理链反应的动力学处理支链反应与爆炸支链反应与爆炸物理化学物理化学 链反应又称连锁反应，它是包括大量反

9、复循环的连串反应的复合反应。7.6.1 链反应的动力学处理物理化学物理化学7.6.2 支链反应与爆炸物理化学物理化学7.7 温度对反应速率的影响12阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程活化能活化能3总活化能总活化能物理化学物理化学7.7.1 阿累尼乌斯方程物理化学物理化学7.7.1 阿累尼乌斯方程物理化学物理化学7.7.2 活化能 并非每次碰撞都能引起化学反应，只有某些能量较高分子的碰撞才能发生反应。这些能量较高、碰撞后能引起化学反应的分子叫做活化分子。物理化学物理化学7.7.2 活化能物理化学物理化学7.7.3 总活化能 由对行反应与连串反应组成的复合反应总反应及各基元反应均符合阿累尼乌斯方程时，总

10、活化能为正向基元反应活化能的总和减去逆向基元反应的活化能；总反应的指前参量为正向基元反应指前参量之积除以逆向基元反应的指前参量。物理化学物理化学7.8 反应速率理论12碰撞理论碰撞理论势能面势能面3经典过渡态理论经典过渡态理论4艾林方程的热力学表达式艾林方程的热力学表达式物理化学物理化学7.8.1 碰撞理论分子看作无内部结构的刚性球，不考虑分子间的相互作用。分子的速度分布符合麦克斯韦-玻耳兹曼速度分布。反应物分子必须通过碰撞才可能发生化学反应，相互碰撞的两个分子称为相撞分子对，简称分子对。并非所有的碰撞都能发生化学反应。只有分子对的能量达到或超过某一临界能 时，碰撞才能引起反应。这种能引起化学

11、反应的碰撞称为活化碰撞或有效碰撞。反应速率等于单位时间、单位体积内发生活化碰撞的次数。物理化学物理化学7.8.2 势能面物理化学物理化学7.8.2 势能面物理化学物理化学7.8.3 经典过渡态理论 由反应物变成产物的过程是反应系统由反应物状态经过过渡态到达产物状态的过程。在这一过程中，系统处于过渡态时势能最高。过渡态时系统为一活化络合物，它可能分解为产物，也可能返回反应物状态。活化络合物与反应物之间很快达到化学平衡。活化络合物沿反应途径方向的振动引起它分解为产物，因此活化络合物分解成产物的振动频率即为基元反应的反应速率。物理化学物理化学7.8.4 艾林方程的热力学表达式物理化学物理化学7.9

12、溶液反应动力学12溶液反应动力学的特点溶液反应动力学的特点溶剂无明显影响的溶液反应溶剂无明显影响的溶液反应3溶剂对反应动力学行为有影响的溶液反应溶剂对反应动力学行为有影响的溶液反应物理化学物理化学7.9.1 溶液反应动力学的特点物理化学物理化学 在气相和溶液中进行的反应，其反应机理相同且反应活化能远大于扩散活化能，反应步骤为控制步骤，扩散显得不很重要。 笼效应虽然减少了反应物分子与较远处分子碰撞的机会，但在同一笼中反应物分子相互碰撞的机会增加了。两种效应大致可以抵消，总的来看，笼效应并没有明显地改变反应物分子间的总碰撞频率。7.9.2 溶剂无明显影响的溶液反应物理化学物理化学 笼的存在可使某些

13、活化的反应物分子因与溶剂分子碰撞而失活，但也有些反应物分子通过与溶剂分子的碰撞而活化。当失活与活化的分子数目大致相等时，笼效应也不会对反应的动力学行为有很大的影响。7.9.2 溶剂无明显影响的溶液反应物理化学物理化学（1）静电效应和盐效应（2）笼效应（3）溶剂化效应（4）氢键效应（5）表面张力效应7.9.3 溶剂对反应动力学行为有影响的溶液反应物理化学物理化学7.10 催化反应动力学12催化反应的特点催化反应的特点均相催化反应均相催化反应3气气- -固相催化反应固相催化反应物理化学物理化学催化剂参与化学反应，但反应前后催化剂的化学性质及数量均不改变。催化剂只能缩短到达化学平衡的时间，而不能改变

14、平衡状态。催化剂不会改变反应热，因为反应的 也是状态函数的变值。催化剂对反应的催化作用有选择性。7.10.1 催化反应的特点物理化学物理化学7.10.1 催化反应的特点物理化学物理化学 均相催化反应包括气相催化反应和液相催化反应。酸碱催化反应是常见的液相催化反应。7.10.2 均相催化反应物理化学物理化学反应物分子由气相本体扩散到固体催化剂外表面，这步称做外扩散。反应物分子由催化剂外表面向内表面扩散，称为内扩散。反应物分子被吸附在固体催化剂的表面上，此为吸附。被吸附的反应物在催化剂表面上进行化学反应，生成产物。生成的产物在催化剂表面上解吸。解吸的产物分子从催化剂内表面向外表面扩散，此为内扩散。

15、产物分子从催化剂外表面向气相本体扩散，此为外扩散。7.10.3 气-固相催化反应物理化学物理化学（1）一种反应物的表面反应（2）两种反应物的表面反应7.10.3 气-固相催化反应物理化学物理化学7.11 光化学反应动力学12光化学反应的特点光化学反应的特点光化学定律光化学定律3光化学反应动力学光化学反应动力学4光敏反应光敏反应物理化学物理化学 光化学反应是通过吸收光量子使分子活化，从而引起化学反应，如： 光化反应的反应速率取决于活化分子的数目，而活化分子的数目又与吸收的光子数目有关，所以光化反应的速率取决于光的强度，很少受温度影响。每个光子的能量为：7.11.1 光化学反应的特点物理化学物理化

16、学 光化学第一定律：只有被系统吸收的光才可能引起光化反应。 光化学第二定律：在光化反应初级过程中，系统每吸收一个光子则活化一个分子。7.11.2 光化学定律物理化学物理化学7.11.3 光化学反应动力学物理化学物理化学分子吸收光子被激发到激发态 的过程为： 与其他分子相撞，引起化学反应，例如：与其他分子相撞，将过剩能量传给，使激发而 返回较低能态，即：7.11.4 光敏反应物理化学物理化学7.12 微观反应动力学12微观反应动力学与态微观反应动力学与态- -态反应态反应交叉分子束法交叉分子束法物理化学物理化学 微观反应动力学 是从微观角度出发，深入到分子水平上研究基元反应的具体过程，研究以一个个分子为单元的反应系统中分子在碰撞前后的各种动态性质，