化学热力学基础

1、一、要点：一、要点：1 .热力学函数的物理意义。2 .应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进行反应自发性反应自发性的判断。3 . 吉布斯吉布斯-赫姆霍兹赫姆霍兹公式，范特霍夫等温方程，计算及其应用。02 化学热力学基础化学热力学基础Basis of Chemical ThermodynamicsA 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象化学热力学：化学热力学：应用热力学的基本原理研应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变化问题究化学反应过程的能量变化问题热力学：热力学： 主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量的转化；化学反应中能量的转化； 化学反应的方向性；化学反应的方向性；

2、反应进行的程度反应进行的程度一、一、 体系：体系： 人为划分出来的研究对象人为划分出来的研究对象 1 敞开体系； 2 封闭体系； 3 孤立体系。二、环境：二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境B 热力学基本概念热力学基本概念 体系与环境 能量交换能量交换 物质交换物质交换敞开体系敞开体系 有有 有有封闭体系封闭体系 有有 无无 孤立体系孤立体系 无无 无无 三、物质的量：三、物质的量：四、气体：四、气体： 理想气体状态方程：pV=nRT 道尔顿分压定律：p=p1+p2+p3+p4+pi 五、热和功五、热和功1. 热：热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为表示为Q

3、。规定：体系从环境吸热吸热时， Q为正值为正值； 体系向环境放热放热时，Q为负值。为负值。 2. 功：功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功;表示为表示为W。规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为负值。1.状态：状态： 表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。 由 p、V、T、n 等物理量所确定下来的体系 存在的形式称为体系的状态2. 状态函数：状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态函数3. 状态函数的特点：状态函数的特点：状态函数只与体系的始态 和终态有关，而与变化的过程无关 p、V、T、n六、六、 状态及状态函数状态及状态函

4、数: 途径和过程：状态发生变化的经过状态发生变化的经过 称过程。称过程。完成这个过程的具体步骤称途径。完成这个过程的具体步骤称途径。等温过程：反应前后温度不变等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0）等压过程：反应前后压力不变等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0）等容过程：反应前后体积不变等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交绝热过程：反应中体系与环境无热量交换换 （ Q = 0）P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1= 202.6kPaT1= 373KV1=1 m3 （I）加

5、 压（II）加压、升温）加压、升温减压、降温始始 态态终终 态态 图3-1 理想气体两种不同变化过程n 反应物与生成物都是气体时气体时，各物质的分压为1.013 105 Pan 反应物与生成物都是液体时，液体时，各物质的浓度为1.0 mol kg-1n 固体和液体纯物质的标准态指在标准压标准压力下力下 的纯物质纯物质n 标准态对温度温度没有规定，不同温度不同温度下有不同标准态不同标准态七、七、 热力学标准态热力学标准态C C 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数一一 、 热力学能热力学能(内能内能) 1.热力学能：热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能热力学能(

6、U)。 包括分子运动的动能动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量内部所蕴藏的能量。U： 绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能的变化值热力学能的变化值。2. 热力学第一定律：热力学第一定律： Q、W 状态（I） 状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W U = Q + W (封闭体系）封闭体系） U： 体系内能的改变；Q：体系吸放热；：体系吸放热；W: 做功，可以是机械功、电功、体积膨胀做功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。功等。 U：体系热力学能改变量：体系热力学能改变量 具有加和性，与物质的量成正比

7、。体系与环境之间能量交换的方式热和功的符号规定热力学第一定律：热力学第一定律： 能量可以相互转化， 转化过程中，能量的总值不变 例例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：体系热力学能净增为20kJ；问题：问题： U环境环境= ？U体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ二、二、 焓焓(H)与焓变与焓变(H)1. 反应热反应热 ( Q 化学反应的热效应）：化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下等压条件下反应过程中体系只做体积功体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸

8、收或放出的热量称为化学反应的等压热效应(Qp ) 。等容热效应等容热效应(Qv )2. 焓（焓（H ）： 由热力学第一定律：由热力学第一定律： U = Q + W体系对外作功：体系对外作功： W = - pV = - p（V2 V1） U = Qp + W = Qp p（V2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 令 H U pV H：新的函数新的函数-焓焓 则 Qp = H2 H1 = H（ H称为焓变）称为焓变）焓：焓： 定义定义 H U pV焓焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓是状态函数，等压反应热就是体系的焓变变

9、 H = U + pV 3. H 、H的物理意义：的物理意义： H 反映了化学反应的热效应。 H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度） 5. 等容反应热：等容反应热： （V = 0） 则则W = 0；这个过程放出的热量为；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律根据热力学第一定律: QV = U 说明：在等容过程中，体系吸收的热量说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加全部用来增加体系的热力学能。体系的热力学能。问题问题2：Qp 与与Qv 之间的关系？之间的关系？4. 等压反应热等压反应热 H = Qp6. Qp与与Qv

10、之间的关系：之间的关系： H = U + p V = U + nRT Qp = Qv + nRT对于有气体参加的反应， V 0, Qp Qv对液态和固态反应，Qp Qv, H U H : + 吸热反应；吸热反应； H : - 放热反应放热反应注意注意 适用条件：适用条件：封闭体系，等温等压条件，不做有用功。封闭体系，等温等压条件，不做有用功。 1） 恒压热效应恒压热效应 Qp 反应热的测量反应热的测量2） 恒容热效应恒容热效应 Qv绝热外套绝热外套钢弹（氧弹）钢弹（氧弹）弹式量热计弹式量热计测试题：测试题：27 C时时, 将将100 g Zn 溶于过量稀硫溶于过量稀硫酸中酸中, 反应若分别在开

11、口烧杯和密封容器中反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行进行, 那种情况放热较多那种情况放热较多? 多出多少多出多少? 解答：解答： 在开口烧杯进行时热效应为在开口烧杯进行时热效应为Qp, 在密在密封容器中进行时热效应为封容器中进行时热效应为Qv, 后者因不做膨胀后者因不做膨胀功故放热较多功故放热较多, 多出的部分为多出的部分为 nRT = (100/65.4) 8.314 300 = 3814 J例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值。解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n =

12、 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03(kJmol-1) R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pam3 K-1 mol-1 = 8.314 kPadm3 K-1 mol-1例例2: 在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)的等压等压反应热是 - 483.7 kJ mol 1，求生成1mol H2O（g）反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV 。解： 由于H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反应在

13、等压条件下进行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 1求求 QVH2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g)反应前后物质的化学计量数 B ( n) = - 0.5， pV = BRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ mol 1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJ mol 1 在101.3 kPa 和100 C 条件下，反应： H2(g) + O2(g) = H2O(g) 的 H = -241.8 kJ/mol， 求U. 21 解：U = H

14、 PV 恒温、恒压过程， PV = ng RT ng 为产物和反应物气体的量之差。为产物和反应物气体的量之差。 U = H ng RT = -241.8 (1 1.5)8.31 10-3 373 = -241.8 (-1.50) = -240 (kJ/mol) 可以看出， ng RT项相对于H 项数值小得多，一般来说可以用H 来近似估算U。（Qp Qv)7、热化学方程式 标明反应热效应的方程式 C(石墨) + O2(g) = CO2(g)molKJHmr/5 .393)298(25 C, 标准状态，标准状态，r: reaction (化学反应）化学反应） m: mol (摩尔）摩尔） : 热力

15、学标准状态（标态）热力学标准状态（标态）注意：注意： 反应物、产物要配平反应物、产物要配平 标明物质的状态标明物质的状态 反应的焓变（热变化），是指反应的焓变（热变化），是指“1 mol 反应反应”， 与反与反 应式的写法有关。应式的写法有关。不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同不同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHm(298) = -241.8 kJmol-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJ mol-1 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相正逆反应的反应热效应数值相

16、等，符号相反反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） rHm (298) = + 483.6 kJ mol-18标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（1）、定义：在确定温度下，在热力学标准态下，由最稳定单质最稳定单质生成1mol纯物质时纯物质时的等压热效应 fHm 表示，表示，简称简称该温度下的生成焓该温度下的生成焓 例如：H2(g，105Pa) + 1/2O2(g，105Pa) = H2O(l) rHm(298) = - 285.8 kJmol-1 fHm(298）= - 285.8 k

17、Jmol-1 fHm 单位：为kJ mol-1问题：1/2H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g)rHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的fHm(298）应该是什么？1/2H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) = HBr(g)（2） 关于标准生成焓关于标准生成焓同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1只有最稳定单质的标准生成热才是零；只有最稳定单质的标准生成热才是零；

18、 fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金刚石）= 1.9 kJmol-1附录中数据附录中数据是在是在 298.15K下的数据。下的数据。同一物质在同一物质在不同温度下不同温度下有有不同的标准摩尔生成焓；不同的标准摩尔生成焓；表中数据是298K时的数据，但标准焓在不同温度下数据相差不大，可用可用298 K的数据近似计算的数据近似计算9、盖斯定律及其应用、盖斯定律及其应用 1）. 盖斯定律：盖斯定律：1840 G.H.Hess(瑞士科学家）瑞士科学家） 化学反应分成二步二步或分几步分几步完成，总反应的 rHm 等于等于各分步反应的和各分步反应的和 rHm 3 rHm 1 rHm

19、2 rHm 3 已知：已知： 2Cu(s) O2(g) 2CuO(s) (1) 2Cu(s) O2(g) Cu2O(s) (2) 2Cu2O(s) O2(g) 2CuO(s) (3) rHm 1 = ? kJmol-1 rHm 2 = - 169 kJmol-1 rHm 3 = - 145 kJmol-1 (1) = (2) + (3) rHm 1 = rHm 2 + rHm 3 rHm 1 = - 314 kJmol-1 例如：求例如：求 C(石墨石墨)1/2 O2(g) CO(g)的热的热 效应？效应？已知：已知：C(石墨石墨) O2(g) CO2(g) (1) rHm 1 = - 393

20、.5 kJmol-1 CO(g) 1/2O2(g) CO2(g) (2) rHm 2 = - 283.0 kJmol-1(1) - (2)得得 C(石墨石墨) 1/2 O2(g) CO(g) (3) rHm 3 rHm 1 rHm 2 2）应用条件：）应用条件：注意： 某化学反应是在等压（或等容）等压（或等容）下一步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压等压 （或等容）（或等容）下进行； 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种 类相同，其物质的聚集状态聚集状态也相同。 rHm rHm 1 rHm 23）. 计算化学反应计算化学反应 的焓变的焓变 fHm , (C) = fHm , (O2) =

21、 0, rHm 1 fHm ,CO2(g) rHm 2 fHm ,CO(g)反应反应CO(g)1/2O2(g) CO2(g) 的焓变的焓变 rHm 为：为： rHm fHm ,CO2(g) - fHm ,CO(g)C(石墨石墨) O2(g) CO2(g) rHm 1C(石墨石墨) 1/2 O2(g) CO(g) rHm 2 rHm fHm ,(生成物生成物) - fHm ,(反应物反应物) 例例4 ： 已知已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH m = 349.8 kJ mol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) rH m = 195.

22、4 kJ mol-1求求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反应热的反应热 rH m解：解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH 1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) rH 2 (2)(1) + (2) 得得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) rH m rH m = rH 1 + rH 2 = 349.8 + ( 195.4) = 545.2 kJ mol-1例5 已知 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反应热rHm难以用实验测定，试利用C(石墨)及CO(g)的燃烧热求该反应的

23、反应热。解：燃烧热燃烧热: 指1mol物质在热力学标准态下完全燃烧, C生成生成CO2(g)，H生成生成H2O(l)，N生成生成NO2(g)S生成生成SO2(g)，Cl2生成生成HCl(g), 所产生的热效应 C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm= 393.5 kJmol-1 (1) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rHm = 283.0 kJmol-1 (2)(1) (2) 得 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) rHm rHm = 393.5 (283.0) = 110.5 kJmol-1例6:已知甲醇和甲醛的燃烧热分别为726.64 kJ

24、mol-1及563.58kJmol-1，求反应 CH3OH(l) + 1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l) 的反应热。 解CH3OH(l) +1/2O2(g) HCHO(g) + H2O(l) ?HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) rH 1 = 563.58kJ mol-1CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) +2H2O (l) rH 2 = 726.64 kJ mol-1 - 得得 ： CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l) rH m = 726.64 ( 563.58) = 163.

25、06 kJ mol-1例例7 试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧热试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧热解：解：乙炔燃烧反应：乙炔燃烧反应： C2H2(g) +5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) fH m / kJ mol-1 226.8 393.5 285.3 rH m = 2 ( 393.5) + ( 285.3) (226.8) = 1299.7 kJ mol-1 例、求下列反应的反应热rHm ？解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g)rHm /kJmol-1 -510.9 -285.83 -425.6 04 4）. .利用标准焓计

26、算化学反应的反应热利用标准焓计算化学反应的反应热 rHm fHm ,(生成物生成物) - fHm ,(反应物反应物) 4 fHm,NaOH(s) - 2 fHm, 2Na2O2(s) - 2 fHm,H2O(l) = 4 (-425.6) - 2 (-510.9) -2 (-285.83) = - 108.9 kJmol-1 5)5). .几种热效应几种热效应溶解热：溶解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效将定量溶质溶于定量溶剂时的热效 应与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关应与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关无限稀释溶液：无限稀释溶液：指当向溶液加入溶剂时，指当向溶液加入溶剂时， 不再产不再

27、产 生热效应时的溶液，生热效应时的溶液， 表示表示 Na(s) + 1/2Cl2(g) = Na+(aq) + Cl-(aq) rH m = - 407.2kJ mol-1 离子生成热：离子生成热： 热力学标准态下，由稳定单质生成热力学标准态下，由稳定单质生成1mol 溶于足够大量水，形成相应的离子的无溶于足够大量水，形成相应的离子的无 限稀释溶液时产生的热效应。限稀释溶液时产生的热效应。 相对值：以相对值：以H+( ，aq)的生成热为零的生成热为零例例2、已知反应已知反应 HCl(g) + H2O H+ ( aq) + Cl-( aq) 的的 rHm -74.7 kJmol-1 fHm (H

28、Cl,g) = -92.5 kJmol-1 , 求求 fHm ,Cl-(aq) = ? fH (H+， ，aq) = 0.00 rH m= 74.7 = 0 + fH m(Cl , aq) - fHm (HCl,g) fH m (Cl ， aq) = 167.2 kJ mol-1 例例3、已知反应已知反应 Ag+(aq) + Cl-(ag) AgCl (s) 的的 rHm - 65.3 kJmol-1 , fHm , Ag+(aq) = 105.4 kJmol-1 , fHm ,Cl-(aq) = - 167.3 kJmol-1 ,求求 fHm ,AgCl(s) = ?Ag(s) + 1/2C

29、l2 = AgCl(s)解：解： 设计设计Ag + 1/2Cl2 = AgCl(s)反应热力学循环反应热力学循环 Ag(s) + 1/2Cl2 = AgCl(s) rH Ag+(aq) + Cl (aq) fH (Ag+， aq) = 105.4 kJ mol-1 fH (Cl ， ，aq) = 167.3 kJ mol-1 AgCl(s)的生成热为：的生成热为： fH m= fH (Ag+, aq)+ fH m(Cl , aq) + rH = 105.4 + ( 167.3) + ( 65.3) = 127.2 kJ mol-16 6） 键焓：键焓： 298K及及105Pa下，气态分子断开下

30、，气态分子断开 1mol化学键化学键的焓变。用的焓变。用B.E.表示。表示。键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱H2O(g) H(g) + OH(g) rH = 502 kJ mol-1 HO(g) H(g) + O(g) rH = 426 kJ mol-1由键能估算反应热由键能估算反应热 rHm 反应物键能反应物键能 生成物键能生成物键能 例例9 已知反应已知反应H2(g) + F2(g) = 2HF(g) 的的 fH (HF，g) = 268.6 KJ mol-1，试求，试求HF键焓。键焓。键焓数据键焓数据 (A-B,298.15K)/kJmol

31、-1H-H436F-F159例例9 已知反应已知反应H2(g) + F2(g) = 2HF(g) 的的 fH (HF，g) = 268.6 KJ mol-1，试求，试求HF键焓。键焓。解：设计热力学循环：解：设计热力学循环： rH m H2(g) + F2(g) = 2HF(g) H 1= B.E.(反反) H 2= B.E.(生生) 2H(g) + 2F(g) rH m= B.E.(反反) B.E.(生生) rH m= 2 fH (HF,g) fH m (H2，g) fH m (F2 ,g) = 268.6 2 = 537.2 kJ mol-1 rH m = H 1 H 2 2 537.2

32、= 436 + 159 H 2 2 H 2 = 1/2（436 + 159 + 537.2）= 562.1kJ mol-1 即，即，HF键的键焓为键的键焓为562.1kJ mol-1。键焓数据键焓数据 (A-B,298.15K)/kJmol-1H-H436I-H299Br-Br193CC845C-H413F-H563I-I151 NN 941N-H391O-O139C-C348C-O351O-H463N-N161 N=N 418C-N292Cl-H 432F-F159 O=O 498C-S259Br-H 366Cl-Cl243C=C613C=O732：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定均为正值，键

33、焓愈高化学键愈稳定小结： 焓变的计算公式反应：反应：m A + n B x C + y D rHm fHm ,(生成物生成物) - fHm ,(反应物反应物) x fHm ,c + y fHm ,d - m fHm ,a + n fHm ,b三、反应的自发性，三、反应的自发性，熵熵, , 热力学热力学第二、三定律第二、三定律1、过程的自发性、过程的自发性自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为 自发过程自发过程自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为 自发反应自发反应 19世纪，用焓变世纪，用焓变 H判断反应发生的方向判断

34、反应发生的方向凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的例：例：Na(s) + H2O(l) NaOH(aq) + 1/2H2(g) rH m = -184 kJ mol-1 CH4(g) + 2O2 CO2(g) + 2H2O(g) rH m = -802 kJ mol-1 CO(g) C(s) +1/2O2 rH m = 111 kJ mol-1矛盾，矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发固体溶解于水，吸热、自发2、熵与熵变、熵与熵变（1）.熵：熵：体系混乱度体系混乱度(或无序度或无序度)的量度。的量度。S表示表示（2）.热力学第三定律：热力学第三定律：

35、对于纯物质的晶体，在对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。热力学零度时，熵为零。（3）. 标准熵：标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出物质在标准状态下所计算出的的 标准熵标准熵值，用值，用ST 表示，单位：表示，单位： Jmol-1 K1 S是状态函数，有加合性。是状态函数，有加合性。 理想晶体理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）质点完全停止了运动。（假想状态） 熵是体系混乱度的量度。 S = k ln Wk: Boltzmann 常数（常数（k = 1.38071023 J/K)W: 微观状态数微观状态数3、熵的性

36、质与热力学第三定律 S是状态函数，有加合性。 热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度时的熵值为零。( = 0) 理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态） 标准熵：1 mol 物质在标准状态下，所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵。符号： ，单位：J mol-1 K-1. mS mS4. 熵的规律：熵的规律：同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固 态熵；态熵； ST (g) ST (l) ST (s) 例：例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96

37、Jmol-1 K-1相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；，熵值越大； S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大；值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g)同一同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；值越大； S CuSO4(s) S CuSO

38、4H2O(s) S CuSO43H2O(s) S CuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) 0,为正值。为正值。查表：查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S /J K-1 mol-1 94.6 113.4 55.2 rS m = 113.4 + 55.2 94.6 = 74.0 J K-1 mol-1一般规律：一般规律： 反应过程中气体计量系数增反应过程中气体计量系数增 加的反应，反应加的反应，反应 S 0； 反应过程中气体计量系数减少的反反应过程中气体计量系数减少的反 应，反应的应，反应的 S 0；反应中；反应中 物质计量系数减少的反应，

39、反应的物质计量系数减少的反应，反应的 S SI S = SII - SI 0 S 0，过程自发进行；，过程自发进行； S 0，逆过程自发进行；，逆过程自发进行； S = 0，平衡状态，平衡状态但对于但对于封闭体系封闭体系，上述结论不适用：，上述结论不适用：-10 C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境因为结冰过程中，体系放热到环境 （ H 0时时, 可能可能在高温时自在高温时自发进行发进行体系的熵变是过程变化的推动力之一体系的熵变是过程变化的推动力之一四、四、自由能与化学反应进行自由能与化学反应进行的方向的方向1876年美国科学家

40、Gibbs证明在等温等等温等压下，压下，如果一个反应能被用来作功，被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发1、自由能函数的定义、自由能函数的定义例：例： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l) 2H2(g) + O2 (g) 热力学第一定律：热力学第一定律： U = Q + W 等温可逆条件下：等温可逆条件下： U = Qr + WmaxQr：可逆过程吸收或放出的热量；可逆过程吸收或放出的热量； Wmax: 最大功；最大功； Wmax= - p V + W max, Qr = T S U = T S

41、 - p V + W max, U + p V = T S + W max, H = T S + W max, H - T S = W max令令 G H - TS, 则则 G = W maxG：定义的新函数，自由能函数，定义的新函数，自由能函数，Free energy意义：意义： 当当 G 0时，时， W max 0时，时， W max 0, 表明过程非自发，要使过程进行，必须由表明过程非自发，要使过程进行，必须由 环境对体系做功。环境对体系做功。 自由能是状态函数自由能是状态函数3 3、吉布斯、吉布斯- -赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程 (GibbsHelmnoltzEquation)： G =

42、 H T S G (T) = H T S 计算等温等压条件下，计算等温等压条件下， 任何过程的自由能变任何过程的自由能变 G 热力学标准态下，热力学标准态下， 等温过程的自由能变的计算等温过程的自由能变的计算 G (T) 反应反应2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rH m = 196.5 kJ mol-1 0 H2O2 (l)分解的反应在任何温度下都是自分解的反应在任何温度下都是自 发的，因为它受到发的，因为它受到 H 及及 S 两因素的推动两因素的推动反应反应CO(g) = C +1/2O2 (g) rH m = 110 kJ mol-1 0 (吸热吸热) rS m =

43、189.72 J mol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成不管在任何温度下都不会自发地生成C和和O2，这一反应无任何推动力，这一反应无任何推动力反应反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rH m = 177 kJ mol-1 0 rS m = 164.69 J mol-1 0在低温下不能自发进行，逆反应可自发进行，在低温下不能自发进行，逆反应可自发进行，高温时，该反应自发进行高温时，该反应自发进行反应反应HCl(g) + NH3(g) =NH4Cl(s) rH m = 176.89 kJ mol-1 0 (放热放热) rS m = 284.23 J mol-1

44、 0低温下：自发进行低温下：自发进行,( rH m起推动作用起推动作用)；在高温下：逆向反应自发进行，正向反应在高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进行。不进行。（4）结论：）结论： 常温下：常温下： rH m 0时时, rS m 0 ，高温下，反，高温下，反应可能自发进行，应可能自发进行， rH m，、 rS m 符号不同对反应自发性的影响符号不同对反应自发性的影响 rH m 0 G = H T S 0， rS m 0 非自发过程 rH m 0， rS m 0 G = H T S 低温时 G 0 非自发过程 高温时 G 有可能 0 可能自发进行 rH m 0 低温时 G 0 正向非自发 G，

45、 H， S都随温度、压力而变化 rH m(T)、 rS m(T)可以用298K的数据代替温度(T)时的 rH m 、 rS m，但 rG m(T) 随温度随温度变化很大变化很大 rG (T) rH (298) T rS (298)用 rG m或 rGm判断某一反应自发性倾向时， 只表明反应的热力学倾向热力学倾向，而不表示实际反应实际反应 的速率的速率反应的自发性自发性与反应的可能性反应的可能性不是同一概念， 非自发的反应不等于不可能非自发的反应不等于不可能4 4、标准生成自由能、标准生成自由能 fG m1）. 在热力学标准态下，稳定状态的单质稳定状态的单质 生成1mol纯物质时，反应的自由能变

46、化为该 物质的标准生成自由能。 用 fG m 表示表示 单位：单位：kJmol-1 标准态下：标准态下： 稳定单质：稳定单质： 的生成自由能 fG m = 0；2）水溶液中离子的生成自由能fG(Mn)： 是以指定氢离子的无限稀溶液的标准生成自标准生成自 由能为零；由能为零；fG(H+, aq) = 0；（3 3）、自由能变）、自由能变 f fG G m m的计算的计算 m A + n B = x C + y D过程自由能变过程自由能变 rG m为：为： rG m = fG 298(生成物生成物) fG 298(反应物反应物) x fGm ,c + y fGm ,d - m fGm ,a - n

47、 fGm ,b fG m的单位为的单位为kJ mol-1一、几个热力学函数 1热力学能 U 2焓 H 3熵 S 4自由能 G二、计算及应用1、 热力学第一定律热力学第一定律 U = Q W 注意：注意：Q 、W的正负号的正负号D 化学热力学的应用化学热力学的应用2、 等容条件下的反应热：等容条件下的反应热：QV = U3、 等压条件下的反应热：等压条件下的反应热：QP = H H = U + P V QP= QV + P V = QV + nRT4、盖斯、盖斯(Hess)定律及其应用定律及其应用 化学反应分成二步二步或分几步分几步完成，总反应的 rHm 等于等于各分步反应的和各分步反应的和 r

48、Hm 3 rHm 1 rHm 2 rHm 3 5)过程自发性判据过程自发性判据 G与与 rG 标准态下：标准态下： 用用 rG m 0 或或 rG m 0 或或 rG HCl(g) HBr(g) HI(g)(7) 应用热力学函数判断化合物的相对稳定性应用热力学函数判断化合物的相对稳定性 化合物的 fG 0为正值时，该化合物是不稳定的 注意：用fH或fG来判断化合物的相对稳定性只是相对于单质的稳定性相对于单质的稳定性。范特霍夫等温方程范特霍夫等温方程 rGm（T）= rGm （T）+RTlnJ范特霍夫方程范特霍夫方程习题：习题：一、下列热力学函数中，数值为零的是：一、下列热力学函数中，数值为零的

49、是： A. Hf (O3,g,298K) B. Gf (I2,g,298K) C. Hf (Br2,l,298K) D. S (H2,g,298K) 二、二、任何温度下均非自发的过程是任何温度下均非自发的过程是 A. H 0, S 0; B. H 0, S 0; C. H 0, S 0; D. H 0, S 0 三、三、298K下，下，H2O(g)和和H2O(l)的的fG m分别为分别为 -228.59 kJ mol-1和和-237.18 kJ mol-1,298K时，时，饱和水蒸气压为饱和水蒸气压为3.17kPa, rG m = 0的过程是的过程是 A. H2O(l, 101kPa水蒸气压水

50、蒸气压) H2O(g, 101kPa 水蒸气压水蒸气压). B. H2O(l, 饱和水蒸气压饱和水蒸气压) H2O(g, 饱和水蒸饱和水蒸气压气压)。 C. H2O(l, 10mmHg水蒸气压水蒸气压) H2O(g,10mmHg水蒸气压水蒸气压)。 D. H2O(l, 4.0kPa水蒸气压水蒸气压) H2O(g, 4.0kPa水水蒸气压蒸气压). 四、对于任意循环过程，不正确的表述四、对于任意循环过程，不正确的表述是是 A. G = 0, H = 0, S = 0; B. U = 0, G = 0, S = 0; C. S = 0, H = 0, W = Q; D. G 0, S = 0, H

51、 = 0五五、任何温度下均非自发的过程是任何温度下均非自发的过程是 A. H 0, S 0; B. H 0, S 0; C. H 0, S 0; D. H 0, S 0 六、已知六、已知: C(石墨石墨)+ O2(g)= CO2(g) rH1 = 393.5 kJ mol-1, CO(g) + 1/2O2(g)= CO2(g) , rH2 = 283.0 kJ mol-1; 则反应则反应C(石墨石墨)+ 1/2O2(g) = CO(g) 的的 rH = A. -676.5 kJ mol-1 ; B. +676.5 kJ mol-1 ; C. -110.5 kJ mol-1 ; D. +110.

52、5 kJ mol-1七、已知键焓七、已知键焓B.E.(H-H) = 436 kJ mol-1, B.E.(Cl-Cl)=243 kJ mol-1, B.E.(H-Cl)=431 kJ mol-1. 则反应则反应H2(g)+Cl2(g)= 2HCl(g) 的的 H = A. +248 kJ mol-1; B. +183 kJ mol-1 ; C. -248 kJ mol-1 ; D. -183 kJ mol-1 。八、八、 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), H298 = 178.3 kJ mol-1, S298 = 160.4 J mol-1 K-1. 此反应在标准态下可自

53、发进行的温度此反应在标准态下可自发进行的温度T A. = 1112K; B. 1112K; C. = 298K; D. 1112K 九、为了净化汽车尾气九、为了净化汽车尾气, 甲研制下述反应甲研制下述反应(1)的催的催 化剂化剂, 而乙研制下述反应而乙研制下述反应(2)的催化剂的催化剂: (1) CO(g) = C(石墨石墨) + 1/2O2(g) , (2) CO(g)+NO(g)= CO2(g)+1/2N2(g) . 通过计算通过计算, 从热力学角度评价他们的努力。从热力学角度评价他们的努力。 已知：已知：298K时时 fH /kJ mol-1: CO(g) -110.5 NO(g) 90

54、.4 CO2(g) 393.5 S /J mol-1 K-1: CO(g) 197.6 C(石墨石墨) 5.73 O2(g) 205.03 ; NO(g) 210.0 , CO2(g) 213.6 , N2(g) 192 .十、下列说法正确的是十、下列说法正确的是 A. 放热反应是自发的放热反应是自发的 B. 反应的反应的 rSm 为正值，该反应是自发的。为正值，该反应是自发的。 C.凡是自发反应都是快速反应凡是自发反应都是快速反应 D.如反应的如反应的 rHm 和和 rSm 均为正值，则温均为正值，则温度升高度升高 时时 rGm 减小。减小。 十一、下列反应中释放能量最大的是十一、下列反应中释放能量最大的是 A. CH4 (g) + 2O2(g) = CO2 (g) + 2H2O(g) B. CH4 (g) + 3/2O2(g) = CO (g) + 2H2O(l) C. CH4 (g) + 2O2(g) = CO2 (g) + 2H2O(l) D. CH4 (g) + 3/2O2(g) = CO (g) + 2H2O(g) 1标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（1）、定义：在确定温度下，在热力学标准态下，由最稳定单质最稳定单质生成1mol纯物质时纯物质时的等压热效应 fHm 表示，表示，简称简称该温度下的生成焓该温度下的生成焓