材料计算学原理3.3

1、4v 计算软件CASTEPv 能带计算的过程v 晶体的总能量v 几何优化v 能带结构与能态密度目录目录v 布居分析v 弹性常数v 热力学性质v 光学性质 关于CASTEP CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package 的缩写）是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函(DFT)平凡面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。 CASTEP的应用包括表面化学、键结构、态密度和光学性质等研究，CASTEP也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式。此外，CAS

2、TEP可用于有效研究点缺陷(空位，间隙和置换杂质)和扩展缺陷(如晶界和位错)的性质。适用于固体物理，材料科学，化学以及化工领域，可以节省实验成本，缩短开发周期。CASTEP 所采用的一些方法u 超原胞方法 u 自洽电子弛豫方法u 平面波基u 快速傅立叶变换在CASTEP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组： 设置电子选项：精度设置、交换-关联函数的设置、赝势的设置、 截断能的设置、K点的设置（布里渊区的设置）等。 结构优化任务的设置 计算体系性质的设置：在CASTEP 中可以计算体系的性质，如能带结构、态密度、聚居数、声子色散关系、声子态密度、光学性质、应力等。 结果分析CASTEP可以实现如

3、下的功能： 1. 计算体系的总能； 2. 进行结构优化； 3. 执行动力学任务：在设置的温度和关联参数下，研究体系中原子的运动行为； 4. 计算周期体系的弹性常数； 5. 化学反应的过度态搜索。 除此之外，计算一些晶体的性质，如能带结构、态密度、聚居数分析、声子色散关系、声子态密度、光学性质、应力等。 晶体能带及晶体物理性质的计算过程与分子自洽场计算类似，如图1.1所示，不同之处在于晶体是一个具有周期性结构的体系，输入时只能给出一个体积有限的晶体结构模型，需利用周期性边界条件，才能得到整个晶体的能带结构。 在计算晶体的物理性质之前必须对所设晶体结构模型进行几何优化，根据关于能量、力、应力、位移

4、的判据来判断晶体结构是否为稳定结构（总能量最小）。如果晶体结构不是稳定结构，重新设置晶格参数进行计算，直至得到稳定的晶体结构。对结构优化后的晶体体进行物理性质计算，最后输出计算结果。 晶体总能量（不包括核的动能部分）可分成两部分：一部分是原子核与内层电子组成的离子实的能量，这部分能量基本上与晶体结构无关，是一个常数，赝势方法中常把总能量中这部分不变的能量设为零；另一部分是总能量与离子实能量之差，包括离子实与价电子的相互作用、离子实之间的相互作用以及价电子间的相互作用。 在密度泛函理论中，晶体总能量ET 是晶格电子的能量与离子实的排斥能之和，即ET TEextEcoul ExcENNNNEETE

5、rcx Vrcx rr d| r r | r r r rd d21ii）（）（）（）（）（ 对于组成元素确定的体系，可能存在不同的晶体结构。 分别对不同的晶体结构进行总能量计算和Murnaghan方程拟合，得到相应的能量极小值E（ N），比较不同晶体结构的能量极小值，便可确定稳定的晶体结构。 几何优化是通过调节结构模型的几何参数来获得稳定结构的过程，其结果是使模型结构尽可能地接近真实结构。进行几何优化的判据可以根据研究的需要而定，一般是几个判据组合使用。 进行几何优化常用的判据有以下几个： 自洽场收敛判据。 对给定的结构模型进行自洽场计算时，相继两次自恰计计算得到的晶体总能量之差足够小，即相继

6、两次自洽计算的晶体总能量之差小于设定的最大值。 力判据。 每个原子所受的晶体内作用力（Hellmann-Feynman）足够小，即单个原子受力小于设定的最大值。 应力判据。每个结构模型单元中的应力足够小，即应力小于设定的最大值。 位移判据。 相继两次结构参数变化引起的原子位移的分量足够小，即原子位移的分量小于设定的最大值。CASTEP几何优化几何优化 CASTEP几何优化任务允许改善结构的几何，获得稳定结构或多晶型物。通过一个迭代过程来完成这项任务，迭代过程中调整原子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。 CASTEP几何优化是基于减小计算力和应力的数量级，直到小于规定的收敛误差。也可能给定外部

7、应力张量来对拉应力，压应力和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反复迭代内部 几何优化处理产生的模型结构与真实结构紧密相似。利用CASTEP计算的晶格参数精度列于右图。应力张量直到与所施加的外部应力相等。 第一个是能量的收敛精度，单位为eV/atom ，是体系中每个原子的能量值；第二个是作用在每个原子上的最大力收敛精度，单位为 eV/ ；第三个是最大应变收敛精度，单位为 GPa；第四个是最大位移收敛精度，单位为 。这些收敛精度指的两次迭代求解之间的差，只有当某次计算的值与上一次计算的值相比小于设置的值时，计算才停止。 （1）能带结构计算 量子力学计算表明，固体中若有N个原子，由于各原子

8、间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，变成了N条靠得很近的能级，称为能带。固体中的电子能级固体中的电子能级有什么特点？有什么特点？ 能带的宽度记作E，数量级为EeV。 若N1023，则能带中两能级的间距约10-23eV。 能带结构就是晶体电子的能量E与波矢k之间的关系曲线。能带结构分析在各个领域的第一原理计算工作中用得非常普遍。首先可以看出这个体系是金属、半导体还是绝缘体。对于本征半导体，还可以看出是直接能隙还是间接能隙：如果导带的最低点和价带的最高点在同一个k点处，则为直接能隙，否则为间接能隙。 目前的计算大多采用超单胞（supercell）的形式，在一个单胞里有几十个原子以及上百个

9、电子，所以得到的能带图往往在远低于费米能级处非常平坦，也非常密集。但是，我们主要关心的还是费米能级附近的能带形状。 能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带越宽，也即在能带图中的起伏越大，说明处于这个带中的电子有效质量越小、非局域（non-local）的程度越大、组成这条能带的原子轨道扩展性越强。 一条比较窄的能带表明对应于这条能带的本征态主要是由局域于某个格点的原子轨道组成，这条带上的电子局域性非常强，有效质量相对较大。 能态密度反映了EdE这个能量范围内能级数的多少，EdE这个能量范围内轨道（能级数）越多越密集，态的密度越大。（2）能态密度的计算能态密度（DOS）的分类： 总态密度

10、分波态密度（PODS）1.局域态密度（LDOS） 两个原子的原子轨道组合以后，得到两个分子轨道，在周期边界条件下，这两个分子轨道形成两个能带，根据能带的宽度和斜率，可以得到态密度的近似图。BN 的总的能态密度 对电子电荷在各组分原子之间的分布情况进行计算，称为布居分析。有多种布居分析方法，其中被广泛采用的布居分析方法是Mulliken 布居分析。布居分析可以给出原子上、原子轨道上、两原子间的电子电荷分布，依次称为原子布居、轨道布居、键布居。 布居分析为原子间的成键提供了一个客观判据，键布居的值高表明键是共价的，键布居的值低表示键是一种离子相互作用。 有效离子价来也可以用来评价键的离子性，若这个

11、值为零，则表明该键是完全的离子键，若这个值大于零，则表明该键的共价成分增加。 材料的弹性常数描述了它对所加应力的响应，或者说，弹性常数描述了为维持一个给定的形变所需的应力。应力和应变均为二阶对称张量，可分别用i 和j （i、 j ，2， ，）来表示，则线弹性常数可表示为一个的对称矩阵Cij。 由晶体总能量ET ，可算出弹性常数Cij。利用计算得到的弹性常数Cij，可以计算体弹性模量、泊松系数等性质。在计算弹性常数时，对能量的计算精度要求很高，因此，k的取值不少于15 5 15。 使用CASTEP来计算弹性常数和其他的力学性能。首先我们要优化BN立方晶体的结构，然后计算它的弹性常数。 1 优化B

12、N立方晶体的结构 2 计算BN的弹性常数（1）优化BN立方晶体的结构首先应导入BN结构。 在菜单栏中选择File | Import，从structures/semiconductors中选中BN.xsd。BN的晶体结构如右：现在设置几何优化。 从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation或从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP Calculation对话框如下： 在Setup标签中，把Task设置为Geometry Optimization，把Quality 设置为Fine，并且把Functional设置为GGA and

13、PW91。 选择Electronic标签，按下More.按钮以得到CASTEP Electronic Options对话框。把Derived grid的设置从Standard改为Fine。关闭CASTEP Electronic Options对话框。 选择Job Control标签，选中你想要运行CASTEP工作的Gateway。 按下CASTEP Calculation对话框中的Run按钮。优化之后，此结构的晶胞参数应为a=b=c=3.60556。现在我们可以继续计算优化结构的弹性常数。 （2）计算BN的弹性常数选择CASTEP Calculation对话框中的Setup标签。从Task的下

14、拉清单中选择Elastic Constants。按下More.按钮。 把Number of steps for each strain从4增加到6。关闭CASTEP Elastic Constants对话框。按下CASTEP Calculation对话框中的Run按钮。 CASTEP的弹性常数计算任务的结果以一批.castep输出文件的形式给出。这些文件中的每一个文件都代表确定的晶胞在假设的应变模式和应变振幅下的几何优化运行结果。对这些文件的习惯命名方式为：seedname_cij_m_n。对于给定的模式来说，m代表当前的应变模式，n代表当前的应变振幅。 CASTEP可以使用这些结果来分析每一

15、个运行计算出来的压力张量和产生一个有关弹性属性信息的文件。 CASTEP Elastic Constants对话框如右： 在结果文件夹中创建了一个新的文档BN Elastic Constants.txt。 此文档中的信息包括输入的应变摘要和计算出的应力；每一种应变模式的线性适配结果包括适配的质量；在计算出的应力和给定对称性的弹性常数之间的对应；弹性常数Cij和弹性柔量Sij的表格以及最后推知的属性如体积模量和于之相反的可压缩性杨氏模量以及三唯方向上的Poisson比率和建造一个物质为各向同性媒介的模型所需要的Lame 常数。 从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Analysis或者从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Analysis。 从属性清单中选择Elastic constants，从BN的弹性常数计算工作中得到的结果文件应自动显示在Results file选框中。按下Calculate按钮。 8、热力学性质 对体系热力学性质的描述基于声子，声子是晶格振动的能量子。声子的角频率与波矢q的函数关系（q）称为声子谱或色散关系。 利用第一性原理计算声子谱（q）的方法有两种：超胞法和线性响应法。 由声子谱（