第6章多晶硅的铸造

1、 直到直到20 20 世纪世纪9090年代，太阳能光伏工业还是主要年代，太阳能光伏工业还是主要建立在建立在单晶硅单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池的成本的基础上。虽然单晶硅太阳电池的成本在不断下降，但是与常规电力相比还是缺乏竞争力，在不断下降，但是与常规电力相比还是缺乏竞争力，因此，不断降低成本是光伏界追求的目标。因此，不断降低成本是光伏界追求的目标。 自自2020世纪世纪8080年代铸造多晶硅发明和应用以来，增长年代铸造多晶硅发明和应用以来，增长迅速；迅速；8080年代末期它仅占太阳电池材料的年代末期它仅占太阳电池材料的10%10%左右，而至左右，而至19961996年底它已占整个太阳电池材

2、料的年底它已占整个太阳电池材料的36%36%左右，它以左右，它以相对低成本、高效率的优势不断挤占单晶硅的市场，相对低成本、高效率的优势不断挤占单晶硅的市场，成为最有竞争力的太阳电池材料。成为最有竞争力的太阳电池材料。2121世纪初已占世纪初已占50%50%以上，成为最主要的太阳电池材料。以上，成为最主要的太阳电池材料。 直拉单晶硅为圆片状直拉单晶硅为圆片状不能有效地利用太阳电池组件的有效空间，相对增不能有效地利用太阳电池组件的有效空间，相对增加了太阳电池组件的成本。加了太阳电池组件的成本。西门子法等技术生产的多晶硅是通过沉积作用形成西门子法等技术生产的多晶硅是通过沉积作用形成的硅粒子的简单集合

3、体，不能满足电阻的要求，也不的硅粒子的简单集合体，不能满足电阻的要求，也不能直接用来切片制造太阳能电池。能直接用来切片制造太阳能电池。 铸造多晶硅是利用铸造多晶硅是利用浇铸浇铸或或定向凝固定向凝固的的铸造技术铸造技术，在方，在方形坩埚中制备晶体硅材料，其形坩埚中制备晶体硅材料，其生长简便生长简便，易于大尺寸生易于大尺寸生长长，易于自动化生长和控制易于自动化生长和控制，并且很容易直接切成方形，并且很容易直接切成方形硅片；硅片；材料的损耗小材料的损耗小，同时铸造多晶硅生长相对能耗小，促，同时铸造多晶硅生长相对能耗小，促使材料的成本进一步降低，而且铸造多晶硅技术对硅原使材料的成本进一步降低，而且铸造

4、多晶硅技术对硅原料料纯度的容忍度纯度的容忍度比直拉单晶硅高。比直拉单晶硅高。铸造多晶硅的优缺点铸造多晶硅的优缺点优优 铸造多晶硅具有铸造多晶硅具有晶界晶界、高密度的位错高密度的位错、微缺陷微缺陷和和相对较高的杂质浓度相对较高的杂质浓度，从而降低了，从而降低了太阳电池的光电转换效率。太阳电池的光电转换效率。铸造多晶硅的优缺点铸造多晶硅的优缺点缺缺 对于多晶硅的铸造成型工艺，就其最终形态可以分对于多晶硅的铸造成型工艺，就其最终形态可以分为三种类型：为三种类型：1.1.多晶硅锭多晶硅锭2.2.带装硅带装硅3.3.薄膜硅薄膜硅1.1.多晶硅锭多晶硅锭多晶硅铸造成型技术省去了单晶硅昂贵的拉制过程，易多晶

5、硅铸造成型技术省去了单晶硅昂贵的拉制过程，易于形成方锭，提高材料的利用率及电池板的包装密度，于形成方锭，提高材料的利用率及电池板的包装密度，降低太阳能电池成本。降低太阳能电池成本。2.2.带状硅带状硅利用不同技术，直接在硅溶体中生长出带状的硅材料，利用不同技术，直接在硅溶体中生长出带状的硅材料，无需切片即可用于制备电池硅片，省去了切片和切片造无需切片即可用于制备电池硅片，省去了切片和切片造成的表面损伤而附加的处理工序，提高了生产效率和材成的表面损伤而附加的处理工序，提高了生产效率和材料收得率，从而减低成本。料收得率，从而减低成本。3.3.薄膜多晶硅薄膜多晶硅 多晶硅（多晶硅（poly-Sipo

6、ly-Si）薄膜材料是指在玻璃、）薄膜材料是指在玻璃、陶瓷、廉价硅等低成本衬底上，通过化学气相陶瓷、廉价硅等低成本衬底上，通过化学气相沉积等技术，制备成一定厚度的多晶硅薄膜。沉积等技术，制备成一定厚度的多晶硅薄膜。通过化学气相沉积等技术，在一定的衬底材料上直接制备；首先制备非晶硅薄膜，然后通过固相晶化、激光晶化和快速热处理晶化等技术，将非晶硅薄膜晶化成多晶硅薄膜。多晶硅薄膜主要的制备途径 无论是哪种途径，制备的多晶硅薄膜应该具有晶粒大、晶界缺陷少等性质。 凡是制备固态薄膜的，如真空蒸发、真空蒸发、溅射、电化学沉积、化学气相沉积、液相溅射、电化学沉积、化学气相沉积、液相外延和分子束外延外延和分子

7、束外延等，都可以用来制备多晶硅薄膜。1.1.概述概述2.多晶硅锭的组织结构3.定向凝固时硅中杂质的分凝4.多晶硅锭定向凝固生长方法5.铸造多晶硅的制备工艺6.铸造多晶硅的晶体生长 利用铸造技术制备多晶硅，称为利用铸造技术制备多晶硅，称为铸造多铸造多晶硅晶硅（multicrystalline silicon，mc-Si）。）。 与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅优点：优点：材料的利用率高、能耗小、制备成本低，而材料的利用率高、能耗小、制备成本低，而 且其晶体生长简便，易于大尺寸生长。且其晶体生长简便，易于大尺寸生长。缺点缺点: 含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较含有晶界

8、、高密度的位错、微缺陷和相对较 高的杂质浓度高的杂质浓度 ，其晶体的质量明显低于单晶，其晶体的质量明显低于单晶 硅，从而降低了太阳电池的光电转换效率。硅，从而降低了太阳电池的光电转换效率。 材料制备方面，材料制备方面，平面固液相技术平面固液相技术和和氮化硅涂层技术氮化硅涂层技术等等技术的应用、材料尺寸的不断加大。技术的应用、材料尺寸的不断加大。在电池方面，在电池方面，SiN减反射层技术减反射层技术、氢钝化技术氢钝化技术、吸杂吸杂技术技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能有了明显改善，其太阳电池的光电转换率也得到了迅有了明显改善，其太阳电池的光电

9、转换率也得到了迅速提高。速提高。 由于铸造多晶硅的优势，世界各发达国家都在努力发展由于铸造多晶硅的优势，世界各发达国家都在努力发展其工业规模。其工业规模。自自20世纪世纪90年代以来，国际上新建的年代以来，国际上新建的太阳电池太阳电池和和材料的材料的生产线大部分是铸造多晶硅生产线生产线大部分是铸造多晶硅生产线，相信在今后会有更相信在今后会有更多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。目前，铸造多晶硅已占太阳电池材料的目前，铸造多晶硅已占太阳电池材料的53%以上，成为以上，成为最主要最主要的太阳电池材料。的太阳电池材料。1、太阳电池多晶硅锭是一种柱状晶，晶体

10、生长方向垂直向上，是通过定向凝固（也称可控凝固、约束凝固）过程来实现的，即在结晶过程中，通过控制温度场的变化，形成单方向热流(生长方向与热流方向相反），并要求液固界面处的温度梯度大于0，横向则要求无温度梯度，从而形成定向生长的柱状晶。 定向凝固柱状晶生长示意图热流方向侧向无温度梯度，不散热晶体生长方向 2、一般来说，纯金属通过定向凝固，可获得平面前沿，即随着凝固进行，整个平面向前推进，但随着溶质浓度的提高，由平面前沿转到柱状。对于金属，由于各表面自由能一样，生长的柱状晶取向直，无分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面会优先生长，特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改

11、变了表面自由能，所以多晶硅柱状晶生长方向不如金属的直，且伴有分叉多晶硅锭的柱状晶结构三、定向凝固时硅中杂质的分凝三、定向凝固时硅中杂质的分凝1、太阳电池硅锭的生长也是一个硅的提纯过程，是基于杂质的分凝效应进行的。如下图所示，一杂质浓度为C0的组分，当温度下降至T*时，其固液界面处固相侧的杂质浓度为C*S。2、对一个杂质浓度非常小的平衡固液相系统 ，在液固界面处固相中的成分与在液相中的成分比值为一定，可表达为平衡分配系数 K=C*S/C*L 其中， C*L液固界面处液相侧溶质浓度 C*S液固界面处固相侧溶质浓度 金属杂质在硅中平衡分配系数在10-410-8之间，B为0.8，P为0.35。3、实际

12、生产中固液界面还存在一个溶质富集层，杂质的分配系数还与该富集层的厚度、杂质的扩散速度、硅液的对流强度及晶体生长速度均有关，引入有效分配系数K来表示： K =K/K+(1-K)exp(-R/DL) 式中:K 有效分配系数, K 平衡分配系数, R 生长速度cm/s, 溶质富集层厚度（固液界面的扩散层）cm （0.005-0.05）, DL 扩散系数cm2/s （当R或趋近于0，K趋近于K时，最大程度提纯。 当R趋近于，K趋近于1时，无提纯作用。）05101520963126162199210硅锭高度/生长方向(mm)杂质含量(ppm)FeAl金属杂质含*量沿硅锭生长方向分布图实现多晶硅定向凝固生

13、长的四种方法：1、布里曼法2、热交换法3、电磁铸锭法4、浇铸法1、布里曼法（Bridgeman Method）这是一种经典的较早的定向凝固方法。特点：坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液相区和凝固区，液相区和凝固区用隔热板隔开。液固界面交界处的温度梯度必须0，即dT/dx0，温度梯度接近于常数。1、布里曼法（Bridgeman Method）长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量控制，长晶速度接近于常数，长晶速度可以调节。硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制。生长速度约0.8-1.0mm/分。 缺点：炉子结构比热交换法复杂，坩埚需升降且下降速度必须平稳，其次坩埚底部需水冷。 坩埚 热源 硅液 隔热

14、板 热开关 工作台 冷却水 固液界面 布里曼法示意图2、热交换法是目前国内生产厂家主要使用的一种炉型。特点：坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无相对位移。一般在坩埚底部置一热开关，熔化时热开关关闭，起隔热作用；凝固开始时热开关打开，以增强坩埚底部散热强度。长晶速度受坩埚底部散热强度控制，如用水冷，则受冷却水流量（及进出水温差）所控制。由于定向凝固只能是单方向热流（散热），径向（即坩埚侧向）不能散热，也即径向温度梯度趋于 0，而坩埚和热源又静止不动，因此随着凝固的进行，热源也即热场温度（大于熔点温度）会逐步向上推移，同时又必须保证无径向热流，所以温场的控制与调节难度要大。2、热交换法如简图所示，

15、液固界面逐步向上推移，液固界面处温度梯度必须是正值，即大于0。但随着界面逐步向上推移，温度梯度逐步降低直至趋于0。从以上分析可知热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。而且锭子高度受限制，要扩大容量只能是增加硅锭截面积。最大优点是炉子结构简单。固相液相 热源液固界面散热装置HEM法示意图坩埚实际生产所用结晶炉大都是采用热交换与布里曼相结合的技术。图为一个热交换法与布里曼法相结合的结晶炉示意图。图中，工作台通冷却水，上置一个热开关，坩埚则位于热开关上。硅料熔融时，热开关关闭，结晶时打开，将坩埚底部的热量通过工作台内的冷却水带走，形成温度梯度。同时坩埚工作台缓慢下降，使凝固好的硅锭离开加热区，维持固液

16、界面有一个比较稳定的温度梯度，在这个过程中，要求工作台下降非常平稳，以保证获得平面前沿定向凝固。热交换法与布里曼法结合示意图( 坩埚移动)下图为另一类型的热交换法与布里曼法结合的炉子，这种类型的结晶炉加热时保温框和底部的隔热板紧密结合，保证热量不外泄。HEM + B ridgem an 法示意图( 热源及保温框移动)开始结晶时，坩埚不动，将石墨加热元件及保温框往上慢慢移动。坩埚底部的热量通过保温框和隔热板间的空隙散发出去，形成温度梯度。3、电磁铸锭法特点：1、无坩埚（石英陶瓷坩埚） 2、氧、碳含量低，晶粒比HEM法小 3、提纯效果稳定。 4、锭子截面没有HEM法大，日本最大 350mmx350

17、mm，但锭子高度可达 1公尺以上。图十二 电池铸造法示意图4、浇铸法 浇铸法将熔炼及凝固分开，熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉中进行，熔清的硅液浇入一石墨模型中，石墨模型置于一升降台上，周围用电阻加热，然后以每分钟1mm的速度下降（其凝固过程实质也是采用的布里曼法）。 特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行，从图中可以看出，这种生产方法可以实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却分别位于不同的地方，可以有效提高生产效率，降低能源消耗。 缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚，会导致二次污染，此外因为有坩埚翻转机构及引锭机构，使得其结构相对较复杂。 图八 铸造法硅锭炉示意图 1硅原料装入口 2. 感应炉 3

18、. 凝固炉 4. 硅锭搬运机 5. 冷却机 6. 铸型升降 7. 感应炉翻转机构 8. 电极图九 凝固炉结构及凝固法示意图a凝固开始前 b 凝固进行中1 炉壁 2 硅液 3 发热体 4铸型（石墨铸型） 5 铸型底6 水冷板 7 保温壁 8氮化硅涂层 9 炉床区 10 保温壁铸造技术制备多晶硅的主要工艺：铸造技术制备多晶硅的主要工艺： 浇铸法浇铸法 直熔法直熔法 在一个坩埚内将硅原料溶化，然后浇铸在另一在一个坩埚内将硅原料溶化，然后浇铸在另一个经过预热的坩埚内冷却，通过控制冷却速率，采用个经过预热的坩埚内冷却，通过控制冷却速率，采用定向凝固技术制备大晶粒的铸造多晶硅。定向凝固技术制备大晶粒的铸造

19、多晶硅。1 浇铸法浇铸法1 1 浇铸法浇铸法2 2 直熔法直熔法 直接熔融定向凝固法直接熔融定向凝固法，简称，简称直熔法直熔法，又称，又称布里奇曼法布里奇曼法，即在坩埚内直接将多晶硅溶化，即在坩埚内直接将多晶硅溶化，然后通过坩埚底部的热交换等方式，使得熔体然后通过坩埚底部的热交换等方式，使得熔体冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅，所以，冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅，所以，也有人称这种方法为也有人称这种方法为热交换法热交换法（Heat Exchange Method，HEM）。）。2 直熔法直熔法2 直熔法直熔法 前一种技术国际上已很少使用，而后一前一种技术国际上已很少使用，而后一种技术在国际

20、产业界得到了广泛使用。种技术在国际产业界得到了广泛使用。 从本质上讲，两种技术没有根本区别，从本质上讲，两种技术没有根本区别，都是铸造法制备多晶硅，只是采用都是铸造法制备多晶硅，只是采用一只或一只或两只坩埚两只坩埚而已。而已。尺寸：100mm*100mm 150mm*150mm 210mm*210mm 直熔法生长的铸造多晶硅的直熔法生长的铸造多晶硅的质量较好质量较好，它可以，它可以通过控制通过控制垂直方向的温度梯度垂直方向的温度梯度，使固液界面尽量平直，使固液界面尽量平直，有利于生长取向性较好的有利于生长取向性较好的柱状多晶硅晶锭柱状多晶硅晶锭。而且，这。而且，这种技术所需的种技术所需的人工少

21、人工少，晶体生长过程，晶体生长过程易控制易控制、易自动易自动化化，而且晶体生长完成后，一直，而且晶体生长完成后，一直保持在高温保持在高温，对多晶，对多晶硅晶体进行了硅晶体进行了“原位原位”热处理热处理，导致，导致体内热应力的降低体内热应力的降低，最终使最终使晶体内的位错密度降低晶体内的位错密度降低。相较浇铸法，直熔法的的一些相较浇铸法，直熔法的的一些优势优势 利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，生长速度生长速度慢慢，坩埚是消耗件，不能重复循环使用，即每一炉多，坩埚是消耗件，不能重复循环使用，即每一炉多晶硅需要一只坩埚；而且，在晶锭底部和上部，各有晶硅需要一只坩埚

22、；而且，在晶锭底部和上部，各有几厘米厚的区域由于质量低而不能应用。几厘米厚的区域由于质量低而不能应用。 为了克服这些缺点，为了克服这些缺点，电磁感应冷坩埚连续拉晶法电磁感应冷坩埚连续拉晶法（electromagnetic continuous pulling）已经被开发，）已经被开发，简称简称EMC或或EMCP法法。 是利用电磁感应的冷坩埚来熔化硅原料。是利用电磁感应的冷坩埚来熔化硅原料。电磁感应冷坩埚连续拉晶法原理：电磁感应冷坩埚连续拉晶法原理： 这种技术熔化和凝固可以在这种技术熔化和凝固可以在不同部位同时进行不同部位同时进行，节约生产时间节约生产时间；而且，；而且，熔体和坩埚不直接接触熔体

23、和坩埚不直接接触，既既没有坩埚消耗没有坩埚消耗，降低成本，又减少了杂质污染，降低成本，又减少了杂质污染程度，特别是氧浓度和金属杂质浓度有可能大幅程度，特别是氧浓度和金属杂质浓度有可能大幅度降低。度降低。 该技术还可以该技术还可以连续浇铸连续浇铸，速度可达，速度可达 5mm/min。由于电磁力对硅熔体的作用，使得掺杂剂在硅熔由于电磁力对硅熔体的作用，使得掺杂剂在硅熔体中的分布可能更均匀。体中的分布可能更均匀。电磁感应冷坩埚连续拉晶法的电磁感应冷坩埚连续拉晶法的优点优点 显然，这是一种很有前途的铸造多晶硅技术。显然，这是一种很有前途的铸造多晶硅技术。 目前，利用该技术制备的铸造多晶硅硅锭可达目前，

24、利用该技术制备的铸造多晶硅硅锭可达35mm35mm300mm，电池转换效率可达，电池转换效率可达15-17%。 该技术需要进一步改善该技术需要进一步改善晶体制备技术晶体制备技术和和材料质材料质量量，才能使得这种技术在工业界得到广泛应用。，才能使得这种技术在工业界得到广泛应用。电磁感应冷坩埚连续拉晶法的电磁感应冷坩埚连续拉晶法的缺点缺点 制备出的铸造多晶硅的晶粒比较细小，约为制备出的铸造多晶硅的晶粒比较细小，约为3-5mm，而且而且晶粒大小不均匀晶粒大小不均匀。 该技术的固液界面是该技术的固液界面是严重的凹形严重的凹形，会，会引入较多的晶体引入较多的晶体缺陷缺陷。因此，这种技术制备的铸造多晶硅的

25、。因此，这种技术制备的铸造多晶硅的少数载流少数载流子寿命较低子寿命较低，所制备的，所制备的太阳电池的效率也较低太阳电池的效率也较低。1 铸造多晶硅的原材料铸造多晶硅的原材料铸造多晶硅的原材料铸造多晶硅的原材料 微电子工业应单晶硅生产的微电子工业应单晶硅生产的剩余料剩余料半导体级的高纯多晶硅半导体级的高纯多晶硅 微电子工业应微电子工业应单晶硅生产的单晶硅生产的剩余料剩余料质量相对较差的高纯多晶硅质量相对较差的高纯多晶硅单晶硅棒的头尾料单晶硅棒的头尾料单晶硅生长完成后剩余在石英坩埚单晶硅生长完成后剩余在石英坩埚中的硅底料中的硅底料 与直拉、区熔晶体硅生长方法相比，铸造方法对与直拉、区熔晶体硅生长方

26、法相比，铸造方法对硅原料的不纯具有更大的容忍度，所以铸造多晶硅的硅原料的不纯具有更大的容忍度，所以铸造多晶硅的原料更多地使用电子工业的剩余料，从而使得原料的原料更多地使用电子工业的剩余料，从而使得原料的来源可以更广，价格可以更便宜；来源可以更广，价格可以更便宜； 在多晶硅片制备过程中剩余的硅材料还可以在多晶硅片制备过程中剩余的硅材料还可以重复利用。有研究表明，只要原料中剩余料的比重复利用。有研究表明，只要原料中剩余料的比例不超过例不超过40%，就可以生长出合格的铸造多晶硅。，就可以生长出合格的铸造多晶硅。1 铸造多晶硅的原材料铸造多晶硅的原材料 在铸造多晶硅制备过程中，可以利用在铸造多晶硅制备

27、过程中，可以利用方形的高纯方形的高纯石墨石墨作为坩埚，也可以利用作为坩埚，也可以利用高纯石英高纯石英作为坩埚。作为坩埚。 高纯石墨的成本比较便宜，但是有较多可能的高纯石墨的成本比较便宜，但是有较多可能的碳污碳污染染和和金属污染金属污染；高纯石英的；高纯石英的成本较高成本较高，但，但污染少污染少，要，要制备制备优质的铸造多晶硅优质的铸造多晶硅就必须利用就必须利用石英坩埚石英坩埚。2 坩埚坩埚 在制备铸造多晶硅时，原材料熔化、晶体硅结晶过在制备铸造多晶硅时，原材料熔化、晶体硅结晶过程中，硅熔体和石英坩埚长时间接触，会产生程中，硅熔体和石英坩埚长时间接触，会产生黏滞作黏滞作用用。由于两者的。由于两者

28、的热膨胀系数不同热膨胀系数不同，在晶体冷却时很可，在晶体冷却时很可能造成能造成晶体硅或石英坩埚破裂晶体硅或石英坩埚破裂。 由于硅熔体和石英坩埚长时间接触，与制备直拉单由于硅熔体和石英坩埚长时间接触，与制备直拉单晶硅时一样，会晶硅时一样，会造成石英坩埚的腐蚀造成石英坩埚的腐蚀，使得多晶硅中，使得多晶硅中的的氧浓度升高氧浓度升高。石英坩埚的存在的问题石英坩埚的存在的问题2 坩埚坩埚 工艺上一般利用工艺上一般利用Si3N4或或SiO/SiN等材料作为等材料作为涂层涂层，附加在石英坩埚的内壁附加在石英坩埚的内壁。解决石英坩埚问题的方法解决石英坩埚问题的方法2 坩埚坩埚涂层的作用涂层的作用 隔离了硅熔体

29、和石英坩埚的直接接触，不仅能隔离了硅熔体和石英坩埚的直接接触，不仅能解解决黏滞问题决黏滞问题，而且可以，而且可以降低多晶硅中的氧、碳杂降低多晶硅中的氧、碳杂质浓度质浓度。 利用利用Si3N4涂层，还使得石英坩埚可能得到重复使涂层，还使得石英坩埚可能得到重复使用，达到用，达到降低生产成本的目的降低生产成本的目的。2 坩埚坩埚直熔法制备铸造多晶硅的具体工艺如下：直熔法制备铸造多晶硅的具体工艺如下：装料装料加热加热化料化料晶体生长晶体生长退火退火冷却冷却3 晶体生长工艺晶体生长工艺 将装有涂层的石英坩埚放置在热交换台将装有涂层的石英坩埚放置在热交换台(冷去板冷去板)上，上，放入适量的硅原料，然后安装

30、加热设备，隔热设备和放入适量的硅原料，然后安装加热设备，隔热设备和炉罩，将炉内抽真空，使炉内压力降至炉罩，将炉内抽真空，使炉内压力降至0.05-0.1mbar并并保持真空。通入氩气作为保护气体，是炉内压力基本保持真空。通入氩气作为保护气体，是炉内压力基本保持在保持在400-600mbar左右。左右。3 晶体生长工艺晶体生长工艺 利用石墨加热器给炉体加热，首先是石墨部件利用石墨加热器给炉体加热，首先是石墨部件（包括加热器、坩埚板、热交换台灯）、隔热层、硅（包括加热器、坩埚板、热交换台灯）、隔热层、硅原料等表面吸附的湿气蒸发，然后缓慢加温，使石英原料等表面吸附的湿气蒸发，然后缓慢加温，使石英坩埚的

31、温度达到坩埚的温度达到1200-1300，该过程约需要，该过程约需要4-5h。3.2 加热加热3 晶体生长工艺晶体生长工艺 通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在400-600mbar左右。逐渐增加加热功率，使石英坩埚左右。逐渐增加加热功率，使石英坩埚内的温度达到内的温度达到1500左右，硅原料开始熔化。熔化过左右，硅原料开始熔化。熔化过程中一直保持程中一直保持1500，直至化料结束。该过程约需要，直至化料结束。该过程约需要9-11h。3.3 化料化料3 晶体生长工艺晶体生长工艺 硅原料熔化结束后，降低加热功率，使石英坩埚的温硅原料熔化结束后，降低加热

32、功率，使石英坩埚的温度降低至度降低至1420-1440硅熔点左右。然后石英坩埚逐渐向硅熔点左右。然后石英坩埚逐渐向下移动，或者隔热装置逐渐上升，使得石英坩埚慢慢脱离下移动，或者隔热装置逐渐上升，使得石英坩埚慢慢脱离加热区，与周围形成热交换。加热区，与周围形成热交换。 同时，冷却板通水，使熔体的温度自底部开始降低，同时，冷却板通水，使熔体的温度自底部开始降低，晶体硅首先在底部形成，并呈柱状向上生长，生长过程中晶体硅首先在底部形成，并呈柱状向上生长，生长过程中固液界面始终保持与水平面平行，直至晶体生长完成，该固液界面始终保持与水平面平行，直至晶体生长完成，该过程约需要过程约需要20-22h。3.4

33、 晶体生长晶体生长 3 晶体生长工艺晶体生长工艺 晶体生长完成后，由于晶体底部和上部存在较大的晶体生长完成后，由于晶体底部和上部存在较大的温度梯度，因此，晶锭中温度梯度，因此，晶锭中可能存在热应力可能存在热应力，在硅片加工和，在硅片加工和电池制备过程中容易造成硅片碎裂。所以，晶体生长完成电池制备过程中容易造成硅片碎裂。所以，晶体生长完成后，晶锭保持在熔点附近后，晶锭保持在熔点附近2-4h，使，使晶锭温度均匀，以减少晶锭温度均匀，以减少热应力。热应力。3.5 退火退火3 晶体生长工艺晶体生长工艺 晶锭在炉内退火后，关闭加热功率，提升隔热晶锭在炉内退火后，关闭加热功率，提升隔热装置或者完全下降晶锭

34、，炉内通入大流量氩气，使晶装置或者完全下降晶锭，炉内通入大流量氩气，使晶体温度逐渐降低至室温附近；同时，炉内气压逐渐上体温度逐渐降低至室温附近；同时，炉内气压逐渐上升，直至达到大气压，最后除去晶锭，该过程约要升，直至达到大气压，最后除去晶锭，该过程约要10h。3.6 冷却冷却3 晶体生长工艺晶体生长工艺 对于重量为对于重量为250-300Kg的铸造多晶硅而言，一般晶体的铸造多晶硅而言，一般晶体生长的速度为生长的速度为0.1-0.2mm/min，其晶体生长的时间约为，其晶体生长的时间约为35-45h。3 晶体生长工艺晶体生长工艺3 晶体生长工艺晶体生长工艺多晶硅太阳电池制备流程多晶硅太阳电池制备

35、流程 与直拉单晶硅不同，铸造多晶硅结晶时不需要籽晶。与直拉单晶硅不同，铸造多晶硅结晶时不需要籽晶。晶体生长过程中，一般自坩埚底部开始降温，当硅熔体的晶体生长过程中，一般自坩埚底部开始降温，当硅熔体的温度低于熔点（温度低于熔点（1414）时，在接近坩埚底部处熔体首先）时，在接近坩埚底部处熔体首先凝固，形成柱状晶，柱状的方向与晶体凝固的方向平行，凝固，形成柱状晶，柱状的方向与晶体凝固的方向平行，直至所有的硅熔体都结晶为止，这是典型的定向凝固过程。直至所有的硅熔体都结晶为止，这是典型的定向凝固过程。4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素 尽量均匀的固液界面温度；尽量均匀的固液界面温度； 尽量小的热

36、应力；尽量小的热应力； 尽量大的晶粒；尽量大的晶粒； 尽可能少的来自于坩埚的污染。尽可能少的来自于坩埚的污染。铸造多晶硅中需要解决的主要问题铸造多晶硅中需要解决的主要问题4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素 晶体凝固时，一般自坩埚的底部开始，晶体在底晶体凝固时，一般自坩埚的底部开始，晶体在底部形核并逐渐向上生长。在部形核并逐渐向上生长。在不同的热场设计不同的热场设计中，中，固液界固液界面的形状呈凹状或凸状面的形状呈凹状或凸状，由于，由于硅熔体和晶体硅的密度不硅熔体和晶体硅的密度不同同，此时地球的重力将会影响晶体的凝固过程，产生晶，此时地球的重力将会影响晶体的凝固过程，产生晶粒小、不能垂直生

37、长等问题，影响铸造多晶硅的质量。粒小、不能垂直生长等问题，影响铸造多晶硅的质量。 固液界面的温度固液界面的温度4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素 需要需要特殊的热场设计特殊的热场设计，使得熔体硅在凝固时，自底，使得熔体硅在凝固时，自底部开始到上部结束，其部开始到上部结束，其固液界面始终保持与水平面平行固液界面始终保持与水平面平行，称为称为“平面固液界面凝固技术平面固液界面凝固技术”。 这样制备出来的铸造多晶硅硅片的这样制备出来的铸造多晶硅硅片的表面和界面垂直表面和界面垂直，可以使相关太阳电池有效地可以使相关太阳电池有效地避免晶界的负面影响避免晶界的负面影响。解决方法：解决方法：4 晶体生

38、长的影响因素晶体生长的影响因素4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素 在晶体凝固过程中，在晶体凝固过程中，晶体的中部和边缘部分存在晶体的中部和边缘部分存在温度梯度温度梯度。温度梯度越大，多晶硅中的热应力越大，。温度梯度越大，多晶硅中的热应力越大，会导致更多体内位错生长，甚至导致晶锭的破裂。会导致更多体内位错生长，甚至导致晶锭的破裂。4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素2. 温度梯度温度梯度防止温度梯度的方法防止温度梯度的方法 铸造多晶硅在生长时，生长系统必须很好的隔热，铸造多晶硅在生长时，生长系统必须很好的隔热，以便保持熔区温度的均匀性，没有较大的温度梯度以便保持熔区温度的均匀性，没有较

39、大的温度梯度出现。出现。 保证在晶体部分凝固、熔体体积减小后，温度没保证在晶体部分凝固、熔体体积减小后，温度没有变化。有变化。4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素 影响温度梯度的因素，除了热场本身的设计外，冷却影响温度梯度的因素，除了热场本身的设计外，冷却速率起决定性的作用。速率起决定性的作用。 通常晶体的生长速率快，劳动生产率越高，但其温通常晶体的生长速率快，劳动生产率越高，但其温度梯度也越大，最终导致热应力越大，而高的热应力会导度梯度也越大，最终导致热应力越大，而高的热应力会导致高密度的位错，严重影响材料的质量。致高密度的位错，严重影响材料的质量。冷却速率对硅锭温度梯度的的影响冷却速率

40、对硅锭温度梯度的的影响4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素2. 温度梯度温度梯度 在晶体生长初期，在晶体生长初期，晶体生长速率尽量小晶体生长速率尽量小，使得，使得温度梯温度梯度尽量小度尽量小，以保证以，以保证以最少的缺陷密度生长最少的缺陷密度生长；然后，在可以保持然后，在可以保持晶体固液界面平直和温度梯度尽量晶体固液界面平直和温度梯度尽量小小的情况下，尽量地高速生长以提高劳动生产率。的情况下，尽量地高速生长以提高劳动生产率。晶锭的冷却速率的合理设计晶锭的冷却速率的合理设计4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素 对于铸造多晶硅而言，对于铸造多晶硅而言，晶粒越大越好晶粒越大越好，这样晶界的，

41、这样晶界的面积和作用都可以减少，而这主要是有晶体生长过程决定面积和作用都可以减少，而这主要是有晶体生长过程决定的。的。 在实际工业中，铸造多晶硅的晶粒尺寸一般为在实际工业中，铸造多晶硅的晶粒尺寸一般为1-10mm，高质量的多晶硅晶粒大小平均可以达到，高质量的多晶硅晶粒大小平均可以达到10-15mm。3.铸造多晶硅中的晶粒大小铸造多晶硅中的晶粒大小4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素 晶粒的大小还晶粒的大小还与其处于的位置与其处于的位置有关。一般而言，有关。一般而言，晶体硅在晶体硅在底部形核底部形核时，时，核心数目相对较多核心数目相对较多，即使晶粒，即使晶粒的尺寸较小；随着晶体生长的进行，大

42、的晶粒会变得的尺寸较小；随着晶体生长的进行，大的晶粒会变得更大，而小的晶粒会逐渐萎缩，因此，晶粒的尺寸会更大，而小的晶粒会逐渐萎缩，因此，晶粒的尺寸会逐渐变大。逐渐变大。4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素3.铸造多晶硅中的晶粒大小铸造多晶硅中的晶粒大小可以看出，晶锭上部的晶粒的平均可以看出，晶锭上部的晶粒的平均面积几乎是底部晶粒的面积几乎是底部晶粒的2倍。倍。4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素 晶粒的大小也与晶体的冷却速率有关：晶粒的大小也与晶体的冷却速率有关：晶体冷晶体冷却得快却得快，温度梯度大温度梯度大；晶体形核的速率快晶体形核的速率快，晶粒多而晶粒多而小小，这也是浇铸法制备的

43、多晶硅的晶粒尺寸小于直熔，这也是浇铸法制备的多晶硅的晶粒尺寸小于直熔法的原因。法的原因。铸造多晶硅晶粒大小与冷却速率的关系铸造多晶硅晶粒大小与冷却速率的关系4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素 由于坩埚壁也与硅熔体接触，与中心部位相比，由于坩埚壁也与硅熔体接触，与中心部位相比，温度相对较低；结晶时，固液界面与石英坩埚接触处温度相对较低；结晶时，固液界面与石英坩埚接触处不断会有新的核心生成，导致多晶硅晶锭的边缘有一不断会有新的核心生成，导致多晶硅晶锭的边缘有一些晶粒不是很完整，相对较小。些晶粒不是很完整，相对较小。4 晶体生长的影响因素晶体生长的影响因素 一般而言，在铸造多晶硅中晶锭的一般而言，在铸造多晶硅中晶锭的周边区域存在周边区域存在一层低质量的区域一层低质量的区域，其