第1章 电极的界面双电层性质

1、 1.电化学基础电化学基础高颖，高颖， 邬冰，化学工业出版社邬冰，化学工业出版社2.电化学方法电化学方法 原理及应用原理及应用A. J. 巴德，化学工业出版社巴德，化学工业出版社绪论绪论 电化学研究对象电化学研究对象 电化学的发展电化学的发展 电化学的应用电化学的应用3电化学电化学化学化学：研究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物：研究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物质的量质的量( (浓度、摩尔浓度、摩尔) )、变化的快慢、变化的快慢( (速度速度) )、变化、变化的程度的程度( (平衡平衡) )、变化的条件、变化的条件.物理化学物理化学：是是以以物理物理的原理和实验技术为基础的原理和实验

2、技术为基础, ,研究所研究所有有 物质物质体系的体系的化学化学行为的行为的原理、规律和方法原理、规律和方法的的学科。学科。电化学电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化：相界面上伴随电子转移的化学变化电化学的研究对象电化学的研究对象电化学系统的构成电化学系统的构成 第一类导体（物理学）第一类导体（物理学） 第二类导体（离子学）第二类导体（离子学） 界面问题界面问题 （电极学（电极学, ,电极过程动力学）电极过程动力学）电化学的发展史电化学的发展史 伽伐尼（伽伐尼（17911791年发现电化学现象、伏打（年发现电化学现象、伏打（18001800年建立伏打电堆）年建立伏打电堆） 法拉第法拉第1834

3、1834年提出了法拉定律（电流与物质之年提出了法拉定律（电流与物质之间的作用）间的作用） 吉布斯（吉布斯（18731873）和亥姆荷茨（）和亥姆荷茨（18821882）（电动势）（电动势与热力学）与热力学） 阿累尼乌斯（阿累尼乌斯（18871887）、德拜和尢格尔（）、德拜和尢格尔（1923192319251925）（电解质导电理论）（电解质导电理论） 塔菲尔（塔菲尔（19051905）塔菲尔方程（电极动力学经验）塔菲尔方程（电极动力学经验公式）公式）电化学的发展史电化学的发展史 Butler(1924Butler(1924）提出电化学反应速度，并用动力提出电化学反应速度，并用动力学公式推导出

4、学公式推导出NernstNernst关系式（电极过程动力学）关系式（电极过程动力学） Warburg(1899)Warburg(1899)提出了用等效电路描述电极反应，提出了用等效电路描述电极反应，DolinDolin、FrumkinFrumkin（19401940）提出第一个等效电路提出第一个等效电路 DolinDolin、FrumkinFrumkin（19401940）提出了交换电流密度提出了交换电流密度的概念的概念 Gurney(1931)Gurney(1931)对电子通过相界面的传递进行了量对电子通过相界面的传递进行了量子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理子力学的探讨，并提出了电子

5、的隧道传输机理（量子电化学）（量子电化学） HushHush、MarcusMarcus、GerischerGerischer等发展了严格的量子等发展了严格的量子电化学观点（量子电化学）电化学观点（量子电化学）电化学的应用电化学的应用 电冶金电冶金 电镀电镀 电合成电合成 化学电源化学电源 电化学加工电化学加工 化学传感器化学传感器 电化学分析电化学分析 金属的防腐金属的防腐第一章第一章 电极的界面双电层性质电极的界面双电层性质能导电的物质称为导体。能导电的物质称为导体。第一类导体第一类导体：电子导体。：电子导体。 金属、石墨、某些金属化合物，如金属、石墨、某些金属化合物，如 WC等。等。特点：

6、温度升高，电阻增大特点：温度升高，电阻增大 第二类导体第二类导体：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。 电解质溶液，熔融电解质，固体电解质电解质溶液，熔融电解质，固体电解质(Nafion膜膜)。 特点：温度升高，电阻减小，电导增大。特点：温度升高，电阻减小，电导增大。 第一类导体作为电极（第一类导体作为电极（electrode），浸入第二类导体），浸入第二类导体中。当电流流过第二类导体时，正负离子分别向两极移中。当电流流过第二类导体时，正负离子分别向两极移动，同时在电极上有氧化还原反应发生。若用第一类导动，同时在电极上有氧化还原反应发生。若用第一类导体

7、联结两个电极并使电流在两极间通过，则构成外电路体联结两个电极并使电流在两极间通过，则构成外电路，这种装置就叫做电池，这种装置就叫做电池(cell)。电池过程电池过程阳极阳极盐桥盐桥：若电池能：若电池能自发自发地在两极上发生化地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化为电学反应，并产生电流，此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池（能，则该电池就称为原电池（primary cell）。）。 实用的原电池称为实用的原电池称为化学电源化学电源。原电池的构成 电解质溶液电解质溶液 两个半电池两个半电池（电极）（电极） 金属导体金属导体原电池原电池 固体电子导体固体电子导体 惰性固体导体惰性固

8、体导体 盐桥盐桥 外接电路外接电路 原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池反应半电池反应（或电极反应）（或电极反应）。 如：如：Zn + Cu2+ Zn 2+ + Cu 负极：发生氧化反应负极：发生氧化反应 Zn 2e Zn2 + 正极：发生还原反应正极：发生还原反应 Cu2+ 2e Cu （electrolytic cell）：若在外电路中）：若在外电路中并联一个有一定电压的并联一个有一定电压的外加电源外加电源，则将有电，则将有电流从外加电源流入电池，流从外加电

9、源流入电池，迫使迫使电池中发生化电池中发生化学变化，此时电能就转变为化学能，该电池学变化，此时电能就转变为化学能，该电池就称为电解池。就称为电解池。 图图1.2 1.2 原电池和电解池原电池和电解池 （a a）原电池）原电池 （b b）电解池）电解池图图1-1 PEMFC1-1 PEMFC的基本结构及工作原理示意图的基本结构及工作原理示意图阳极反应：阳极反应：CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- 阴极反应：阴极反应：3/2O2 + 6H+ + 6e- 3H2O O总反应：总反应： CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O NafionNafion膜膜 负极：电势较低的

10、极；负极：电势较低的极； 正极：电势较高的极。正极：电势较高的极。 阴极：发生还原反应的极阴极：发生还原反应的极(cathode) 阳极：发生氧化反应的极阳极：发生氧化反应的极(anode)：正极：正极=阴极；负极阴极；负极=阳极阳极：正极：正极=阳极；负极阳极；负极=阴极阴极 ：a. 原电池：左边：负极；原电池：左边：负极； 右边：正极右边：正极b. 用用“ ”表示气表示气-液，固液，固-液，液液，液-液相界面；用液相界面；用“，”表示表示气气-固，固固，固-固相界面。固相界面。c. 用用“|”表示盐桥表示盐桥d. 注明温度、压力、电极的物态；气体注明压力，溶液要注注明温度、压力、电极的物态

11、；气体注明压力，溶液要注明浓度或活度明浓度或活度f. 固体电极写在两边，溶液写在中间固体电极写在两边，溶液写在中间如：如：Zn(s) ZnSO4(a1) | H2SO4(a2) H2 (p),PtAg(s),AgCl(s) HCl(a1) | Sn4+( a2),Sn2+ ( a3) Pt不涉及计算时也可以减化不涉及计算时也可以减化 Zn(s) ZnSO4(a1) | H2SO4(a2) H2 (p),Pt半电池半电池Zn(s) ZnSO4(a1) Pt，H2 (p) H2SO4(a2) 电极反应写还原反应形式电极反应写还原反应形式 Zn Zn2+(a1) + 2e H2 (p) 2H+ (a

12、2) + 2e CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- 我们这里介绍的是比较经典的分类。电极材料和与之相接我们这里介绍的是比较经典的分类。电极材料和与之相接触的溶液分成四类：触的溶液分成四类： 第一类电极第一类电极：电极与它的离子溶液相接触。这类电极可分：电极与它的离子溶液相接触。这类电极可分为两种情况：为两种情况：（a）金属与它的阳离子，一般表示为金属与它的阳离子，一般表示为M|Mn+例如：例如：Zn|Zn2+相应的电极反应为：相应的电极反应为：M M n+neFe Fe Fe2+ 2+ + 2e + 2e Cu Cu Cu2+ 2+ + 2e + 2e 电极电势为：电极电势

13、为： lnnMRTanF图图1.3 1.3 氢电极氢电极 (b)(b)非金属与其离子非金属与其离子例如：例如：Pt, H2 (p)| H+(a) Pt, Cl2 (p) | Cl (a)电极反应为：电极反应为：21( )()2HHpeHa电极电势为：电极电势为：21/2lnHHpRTFap 是氢气的分压是氢气的分压第二类电极第二类电极：金属与其金属离子可以形成难溶盐的金属与其金属离子可以形成难溶盐的溶液相接触。例如，溶液相接触。例如，Hg-Hg2Cl2|Cl-, 也称为甘汞电极也称为甘汞电极（图（图1.4）。）。电极反应：电极反应：电极电势：电极电势： 2212Hg CleHgCllnClRT

14、aF这一类电极常用于参比电极，因为这种难溶盐参与电极反应，这一类电极常用于参比电极，因为这种难溶盐参与电极反应，使电极电势非常稳定。使电极电势非常稳定。另一个常用的参比电极的例子是另一个常用的参比电极的例子是 Ag-AgCl|Cl-, 碱性溶液中常用的参比电极是碱性溶液中常用的参比电极是 Hg-HgO|OH- 图图 1.4 1.4 甘汞电极甘汞电极 图图 1.5 1.5 银银- -氯化银电极氯化银电极 氧化还原电极或惰性电极氧化还原电极或惰性电极。 这一类电极是一个电子源或电子这一类电极是一个电子源或电子接收器，允许电子的传输而自身并不象第一类和第二类电极那接收器，允许电子的传输而自身并不象第

15、一类和第二类电极那样参与反应。样参与反应。 这也是之所以称为氧化还原电极或惰性电极的这也是之所以称为氧化还原电极或惰性电极的原因。事实上惰性电极的概念是理想化的，因为电极的表面对原因。事实上惰性电极的概念是理想化的，因为电极的表面对电极反应是施加影响的，电极表面可以与溶液中的组分形成化电极反应是施加影响的，电极表面可以与溶液中的组分形成化学键（形成氧化物或吸附等）。这些过程引起的是非法拉第电学键（形成氧化物或吸附等）。这些过程引起的是非法拉第电流（法拉第电流是由于界面的电子传递引起的）这一部分将在流（法拉第电流是由于界面的电子传递引起的）这一部分将在后面的章节中进一步讨论。后面的章节中进一步讨

16、论。 氧化还原电极最初使用的材料是贵金属，如铂和金，还有汞氧化还原电极最初使用的材料是贵金属，如铂和金，还有汞。目前使用的惰性电极材料有很多种，如玻璃碳，不同形式的。目前使用的惰性电极材料有很多种，如玻璃碳，不同形式的石墨，还有半导体氧化物，只要在所应用的电势范围内，电极石墨，还有半导体氧化物，只要在所应用的电势范围内，电极材料表面本身不发生反应。材料表面本身不发生反应。 如如: Pt | Sn4+, Sn2+(6) 参比电极参比电极电势只能记录相对于所选择参比值下的电势差。电势只能记录相对于所选择参比值下的电势差。条件：条件： 相对相对时间时间和和温度温度有稳定电势值的电极，且电势不有稳定电

17、势值的电极，且电势不 会随体系小的振动所改变（例如体系有很小的电流通过等）会随体系小的振动所改变（例如体系有很小的电流通过等） 第一类型：标准氢电极第一类型：标准氢电极第二类型：常用的参比电极第二类型：常用的参比电极 甘汞电极甘汞电极(Hg/Hg2Cl2)， 银银-氯化银电极氯化银电极(Ag/AgCl) 汞汞-硫酸亚汞电极（硫酸亚汞电极（Hg/Hg2SO4)其它：其它： 玻璃电极，上节中第三类电极等。玻璃电极，上节中第三类电极等。 标准氢电极是最重要的参比电极，因为它是定义标标准氢电极是最重要的参比电极，因为它是定义标准电极电势标度的一种电极。它的准电极电势标度的一种电极。它的重现性重现性非常

18、好，在不非常好，在不同的氢电极上只相差同的氢电极上只相差10V. Pt,H2(p=p )|H+(aH+=1) 电极电势规定为零电极电势规定为零 存在很多不同的镀铂的方法，但通常是在存在很多不同的镀铂的方法，但通常是在3%的氯铂酸的氯铂酸（H2PtCl6）溶液中含有少量的醋酸盐（）溶液中含有少量的醋酸盐（0.005%）用来）用来延长电极的寿命。延长电极的寿命。 第二种类型的参比电极是非常好的参比电极，因为这类第二种类型的参比电极是非常好的参比电极，因为这类电极的电极电势非常稳定。电极的电极电势非常稳定。可以看到，这种电极设计很容易放入到任何溶液中。可以看到，这种电极设计很容易放入到任何溶液中。

19、使用参比电极还有一些问题需要注意，溶液中存在的离使用参比电极还有一些问题需要注意，溶液中存在的离子可能与难溶盐形成配合物，许多金属的氢氧化物就属于子可能与难溶盐形成配合物，许多金属的氢氧化物就属于这种情况，它们形成的氢氧化物的溶解性都非常小。这样这种情况，它们形成的氢氧化物的溶解性都非常小。这样的参比电极在碱性溶液中的使用受到限制。汞氧化物没有的参比电极在碱性溶液中的使用受到限制。汞氧化物没有这样的不利因素，建议在碱性溶液中优先使用这样的不利因素，建议在碱性溶液中优先使用Hg-HgO|OHHg-HgO|OH 参比电极参比电极 表表1.11.1 难溶盐参比电极在水溶液中的电极反应难溶盐参比电极在

20、水溶液中的电极反应AgCl+eAg+ClAg+Cl 0.222Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl2Hg+2Cl 0.268AgBr+eAg+BrAg+Br 0.071Hg2SO4+2e2Hg+ SO2Hg+ SO42 0.613TlCl+eTl(Hg)+ClTl(Hg)+Cl -0.557电极反应电极反应 /V/VHgO+H2O+2e2Hg+2OH2Hg+2OH 0.098 法拉第过程法拉第过程：电荷经过金属：电荷经过金属-溶液界面进行的传递过程。溶液界面进行的传递过程。 （这种电子传递引起氧化还原反应的发生）（这种电子传递引起氧化还原反应的发生）非法拉第过程非法拉第过程：在某一给定的电势范围内

21、，不发生电荷传：在某一给定的电势范围内，不发生电荷传递反应的过程。递反应的过程。 （如吸附和脱附这样一类过程）（如吸附和脱附这样一类过程） 理想极化电极：理想极化电极：一个电极无论外电源怎样给它施加电势，一个电极无论外电源怎样给它施加电势，均均无电荷通过金属溶液界面无电荷通过金属溶液界面进行传递，具有这种性质的电极进行传递，具有这种性质的电极称为理想极化电极。称为理想极化电极。 例如：汞电极与除氧的氯化钾溶液相接触，在例如：汞电极与除氧的氯化钾溶液相接触，在-2.1-0.25V的电势范围内，近似于理想极化电极的行为。的电势范围内，近似于理想极化电极的行为。 在足够正的电势下，汞可以被氧化：在足

22、够正的电势下，汞可以被氧化： Hg + Cl- Hg2Cl2+e ( 0.25V vs.NHE ) 在很负的电势下，在很负的电势下，K+可以被还原：可以被还原： K+ + e + Hg K(Hg) (-2.1V vs. NHE ) 在在-2.1-0.25的电势范围内，无电荷传递反应发生。的电势范围内，无电荷传递反应发生。-0.20.00.20.40.60.81.01.21.4-0.20.00.20.40.60.81.01.2BAcurrent densitypotential乙醇在乙醇在0.5M0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线硫酸溶液中的循环伏安曲线 各种电化学反应，不论发生在工业电各种电化学

23、反应，不论发生在工业电解池或化学电源中，都有一个共同之处，解池或化学电源中，都有一个共同之处，它们都是在它们都是在电极电极和和溶液溶液之间很薄的之间很薄的界面界面层层内进行的。因此讨论电化学反应，必内进行的。因此讨论电化学反应，必须研究这一界面层的结构和性质。须研究这一界面层的结构和性质。 在下面的讨论中，假定电极体系为理想极化电极。在下面的讨论中，假定电极体系为理想极化电极。 当理想极化电极的电势改变时，由于电荷不能当理想极化电极的电势改变时，由于电荷不能穿过其界面，所以电极穿过其界面，所以电极- -溶液界面的行为就类似于溶液界面的行为就类似于电容器电容器。q q是电容器的电量，是电容器的电

24、量，E E是电容器两端的电位是电容器两端的电位EqC 当金属和其金属离子溶液接触时，视溶液中离子浓度不当金属和其金属离子溶液接触时，视溶液中离子浓度不同，可产生两种不同现象：同，可产生两种不同现象： 金属电极把离子金属电极把离子送入溶液，它本送入溶液，它本身带负电荷身带负电荷 双电层的产生双电层的产生：金属离子转移金属离子转移到金属电极上去，到金属电极上去，使它带正电荷；使它带正电荷； 在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量相同的过剩电荷，这就形成了双电层。量相同的过剩电荷，这就形成了双电层。 关 于 金 属关 于 金 属

25、 - 溶 液 界 面 双 电 层 结 构 的 第 一 个 模 型 是溶 液 界 面 双 电 层 结 构 的 第 一 个 模 型 是Helmholtz(1853)提出的，双电层类似于平行板电容器。提出的，双电层类似于平行板电容器。 双电层的厚度双电层的厚度d（即平板电容器的面间距）被认为是离子（即平板电容器的面间距）被认为是离子半径半径 r过剩电荷密度过剩电荷密度: qM = - qs电荷密度是与双电层所产生的界面电位差电荷密度是与双电层所产生的界面电位差V成正比成正比 q = CdV Cd为双电层电容。为双电层电容。 Helmholtz双电层模型双电层模型 电容随所加电势的变化电容随所加电势的

26、变化 EqC 在浓溶液中，特别是在电势差较大时，用在浓溶液中，特别是在电势差较大时，用HolmholtzHolmholtz模型计算的电容值能较好地符合实验模型计算的电容值能较好地符合实验结果，所以这一模型在一定条件下也反映了双电结果，所以这一模型在一定条件下也反映了双电层的真实结构。层的真实结构。 但这个模型有两个主要缺点，首先他只考但这个模型有两个主要缺点，首先他只考虑电极与吸附层之间的相互作用，而忽略了它的虑电极与吸附层之间的相互作用，而忽略了它的其它作用；其次它没有考虑电解质溶液浓度的影其它作用；其次它没有考虑电解质溶液浓度的影响。响。对对HelmholtzHelmholtz模型的评价模

27、型的评价1 1、利用该模型计算的双电层电容值，、利用该模型计算的双电层电容值，对有机物吸附时是可靠的，但对水对有机物吸附时是可靠的，但对水可靠性差。但数量级对；可靠性差。但数量级对；2 2、该模型与实验事实定性符合；、该模型与实验事实定性符合；3 3、该模型不能对解释电容、表面张、该模型不能对解释电容、表面张力与溶液浓度及与温度的关系力与溶液浓度及与温度的关系 在二十世纪初，在二十世纪初，GouyGouy22和和ChapmanChapman33独立地提出独立地提出了他们的双电层模型。了他们的双电层模型。 他们考虑到了所施加的他们考虑到了所施加的电势电势和电解质溶液的和电解质溶液的浓度浓度都会影

28、响双电层电容值。这样双电层就不是象都会影响双电层电容值。这样双电层就不是象HelmholtzHelmholtz描述的那样是紧密排列的而是具有描述的那样是紧密排列的而是具有不同的不同的厚度厚度，因为离子是自由运动的，称为扩散双电层。，因为离子是自由运动的，称为扩散双电层。 分散层模型的电荷分布分散层模型的电荷分布GuoyGuoy理论理论( (分散层理论）分散层理论） 考虑离子的热运动，在电极附近，离子的考虑离子的热运动，在电极附近，离子的热运动受电极表面的电场影响。三个假设：热运动受电极表面的电场影响。三个假设：1 1、双电层中的电场由、双电层中的电场由PassionPassion方程描述：方程

29、描述：2 2、离子分布满足、离子分布满足BoltzmamnBoltzmamn分布分布3 3、 W Wi i 只与电学离子的电学性质有关（不考只与电学离子的电学性质有关（不考虑特性吸附、离子间的作用及溶剂壳的影响）虑特性吸附、离子间的作用及溶剂壳的影响）根据根据GuoyGuoy模型计算的电极表模型计算的电极表面的离子浓度分布面的离子浓度分布Zi 为离子价为离子价,阴离子取负阴离子取负,阳离子取正阳离子取正; 为双电层中距离电极为双电层中距离电极x处的离子浓度处的离子浓度; 为溶液本体中的离子浓度为溶液本体中的离子浓度; x为双电层内为双电层内x处的电位处的电位; s为远离电极的溶液本体中的电位为

30、远离电极的溶液本体中的电位(一般作为零一般作为零); F为法拉第常数，为法拉第常数，96484.6 C / mol 96500 C / molxicbicxicRTFzccsxibixi)(exp 离子除了与电极之间有静电引力外，离子还受到分子热运离子除了与电极之间有静电引力外，离子还受到分子热运动的作用。他们认为电极附近离子浓度的分布符合动的作用。他们认为电极附近离子浓度的分布符合BoltzmanBoltzman方方程：程： 离电极距离离电极距离x处的电荷密度为处的电荷密度为:iisxibiixiixRTFzFczFczq)(exp 假定假定,通过通过x点而平行于电极的平面的电荷密度是均匀的

31、。应用点而平行于电极的平面的电荷密度是均匀的。应用Poisson方程方程，电位梯度，电位梯度 对对x的微商与电荷密度的关系为的微商与电荷密度的关系为 xxxxxqxx4式中式中 为在为在x处的介电常数。处的介电常数。 x ixiixxczFxx 4isxibiiRTFzczF)(exp4利用数学关系式利用数学关系式 : 22221xxxxx则有: isxibiisxxRTFzczFx)(exp82 上式积分上式积分,从从x 积到积到x = ,因因为：为：s0)(; 0 xsxxxx则： 211)(exp8isxibisxRTFzcRTx(1) 设离子与电子之间的最近距离为x2(等于离子半径r)

32、,根据Gauss理论,由于电极表面电荷密度qM(单位面积的电荷)的存在,在距离x2产生的静电感应为 Mxxxxqx422当x=x2,x=2时,(1)式可写成 2121)(exp82isibisxxxRTFzcRTx从以上两式,解得电极表面电荷密度 2121)(exp2 isibisMRTFzcRTq 如果知道电位差如果知道电位差( (实际上取实际上取 s=0,因而只要知道因而只要知道 , 从上式可以计算电极表面电荷密度从上式可以计算电极表面电荷密度. 要是电解质溶液只有一种且离子价相等的电解质要是电解质溶液只有一种且离子价相等的电解质,即即 例如：例如：MgSO4, 那么那么)2s)2zzz

33、,bbbccc 2121)(exp isibiRTFzc 21221)(exp1)(exp RTzFcRTzFcsbsb 212222)(exp2)(exp RTzFRTzFcssb 所以: RTzFcsb2)(sinh22 RTzFcRTqsbxM2)(sinh222 (3)2122)(exp2)(exp RTzFRTzFcssb (2) 将将3 3式对式对 2 2- - S S 微分，则得分散层电微分，则得分散层电C CD D 式右端取正号式右端取正号, ,是因为当是因为当 时时, ,应有应有q qM M0.0.再将再将(2)(2)式代式代入入(1)(1)时可以导出在双电层中电位时可以导出

34、在双电层中电位 x x与距离与距离x x的依赖关系为的依赖关系为 02s(4)RTzFqCsMD)(2RTzFcRTsbx2)(cosh222RTzFRTcxsxsbx2sinh24 双曲函数定义为双曲函数定义为 : 双曲余弦双曲余弦 cosh ( x ) =exp(x) + exp(-x) / 2双曲正弦双曲正弦 sinh（x）=exp(x) - exp(-x) / 2 依照上述的依照上述的GouyGouy和和ChapmanChapman理论，电位分布图理论，电位分布图 1. 1. 较好地解释浓度与温度的关系，即浓较好地解释浓度与温度的关系，即浓度升高、温度下降双电层电容增加等现象。度升高、

35、温度下降双电层电容增加等现象。2. 2. 没有解决有离子特性吸附时的一些实没有解决有离子特性吸附时的一些实验现象。验现象。对对GuoyGuoy模型的评价：模型的评价：该模型将该模型将HelmholtzHelmholtz模型与模型与GuoyGuoy模型结合，认为金属电模型结合，认为金属电极附近的离子可分为两部分：极附近的离子可分为两部分：1 1是紧密层（是紧密层（HelmholtsHelmholts层，层，厚度厚度d d、电量电量q q1 1）；）；2 2是分散层（即参加是分散层（即参加 热运动的离子热运动的离子, , xd, xd, 电荷量为电荷量为q q2 2）,q=-(q,q=-(q1 1

36、+q+q2 2) ) 双电层由紧密层和分散层两部分组成，总的电双电层由紧密层和分散层两部分组成，总的电位降等与紧密层的电位降和分散层的电位降之和，位降等与紧密层的电位降和分散层的电位降之和，即：即： )()(22sMsM对电荷密度微分对电荷密度微分： MsMMsMqqq)()()(224 图图1.3 Stern1.3 Stern模型的双电层电位分布图模型的双电层电位分布图xA Md S（ b ）电位分布）电位分布（ a ）电荷分布）电荷分布紧密层紧密层扩散层扩散层即即 DHdCCC111 式中式中Cd为双电层电容，亦即交流电桥法测得的微分电容；为双电层电容，亦即交流电桥法测得的微分电容；CH为

37、紧密层电容；为紧密层电容；CD为分散层电容。等于两个串联电容为分散层电容。等于两个串联电容（和）的总电容（和）的总电容DHDHdCCCCC 当当CH CD时，时， 即分散层电容公式即分散层电容公式当当CD CH时，则有时，则有 RTzFcRTRTzFCCsbxDd2)(cosh222HdCC 考虑溶剂的考虑溶剂的SternStern模型模型 具有离子特性吸附时的双电层模型具有离子特性吸附时的双电层模型 有特性吸附的阴离子有有特性吸附的阴离子有 I-、Br - 、CNS - 、SN 非特性吸附离子有非特性吸附离子有 F、CO3、SO4 2 - 、HPO4 2 - 、OH - -0.2 -0.1

38、0 0.20.1 0.5 0 -0.5 -1.0 -1.5a/ V 1/Vdcba 图图1.8 汞电极在汞电极在NaF溶液中溶液中1与与a的依赖关系的依赖关系NaF浓度浓度:a=1.0mol/L;b=0.1mol/L;c=0.01mol/L;d=0.001mol/L Bockris Bockris认为在靠近电极的界面处溶剂分子起决认为在靠近电极的界面处溶剂分子起决定作用，溶剂偶极子依电极所带电荷情况而定向排定作用，溶剂偶极子依电极所带电荷情况而定向排列。列。 PZC=PZCPZC图1.9 Bockris双电层模型， (a)离子和溶剂分子的排列，(b)电位分布， 代表溶剂分子，代表溶剂化的阳离子

39、，代表特性吸附阴离子 (b) (a) OHP IHP电极电极溶溶 液液1.3 双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容 界面电容有两种定义，微分电容和积分电容。界面电容有两种定义，微分电容和积分电容。 微分电容微分电容（differential capacity）用用C Cd d表示，定义为表示，定义为：一一、界面电容界面电容MdqC 积分电容积分电容（intergral capacityintergral capacity）用）用C Ci i表示。定义为两表示。定义为两个电位下的电容平均值。下面是从零电荷电势到电势个电位下的电容平均值。下面是从零电荷电势到电势 之之间的积分电容表达式：间的积分

40、电容表达式： ZZdMiZC dqCd1.3 双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容 二、二、 Lippmann Lippmann方程方程Mqi LippmannLippmann方程方程 0.5 0 -0.5 -1.0 200-20图图1.11 表面电荷与电位的关系表面电荷与电位的关系a电毛细曲线，电毛细曲线，b界面电荷曲线界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 zMdqC 二、二、 Lippmann Lippmann方程方程Mqi LippmannLippmann方程方程 ZZdMiZC dqCd 0.5 0 -0.5 -1.0 400350300200-20

41、ab/10-5Ncm-1图图1.11 界面张力与电位的关系界面张力与电位的关系a电毛细曲线，电毛细曲线，b界面电荷曲线界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 zMqi LippmannLippmann方程方程 据据GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式 ： Lippmann Lippmann方程方程式中式中 i i为某吸附离子为某吸附离子i i的界面浓度，的界面浓度， i i表示溶液中表示溶液中组分组分i i的化学位的化学位. .0iiidd 在恒在恒温、恒压条件下，得在恒在恒温、恒压条件下，得 在稀溶液中在稀溶液中iRTlnc 常数常数i 对于平面型的对于平面型的界面界面相，有相，有 iiidn

42、AdVdPSdT0 Gibbs-Gibbs-Duham Duham 方程方程 (1)iiiiiindddA 以汞电极为例，如果将汞电极的界面面以汞电极为例，如果将汞电极的界面面积扩大单位面积比如积扩大单位面积比如1cm1cm2 2, ,为了使此单位面为了使此单位面积新界面形成原来的表面电荷密度积新界面形成原来的表面电荷密度q qM M, ,就得就得有有q qM M/2F/2F摩尔从溶液中转移到金属汞上去，摩尔从溶液中转移到金属汞上去，即即 这样这样,(1),(1)式式 可改写为可改写为 FqMHg2/22 iiiHgMddFqd 222 iiiiiiddAnd 式中求和号内不包括式中求和号内不

43、包括之间的关系可以从之间的关系可以从NernstNernst方程方程 和电位和电位 22,22HgHgiiiHgMddFqd 222 和和 ianFRTln iiiaRT ln FnFHgHgii22222 求得求得(2)(2)两边微分：两边微分： FddHg222 代入（代入（2 2）式）式iiiMddqd 对于稀溶液对于稀溶液， iiiMcRTddqdln 当浓度一定时，可得：当浓度一定时，可得：Mqi LippmannLippmann方程方程 (3)iiiaRT ln lniiiRTclniidRTdcMqi 该方程两边对该方程两边对 微分，得微分电容微分，得微分电容 PTPTMdqC,

44、22, MdqC由微分电容定义：由微分电容定义：积分，得积分，得, ,其中其中 为零电荷电位为零电荷电位。公式（公式（4）可以计算电极表面的电荷）可以计算电极表面的电荷密度。密度。 dCqPZCdM PZC PTPTMdqC,22, (4)iiiMcRTddqdln 由公式（由公式（3 3）当溶液中只有一种电解质时可以得到：当溶液中只有一种电解质时可以得到：cdRTdqdMln)( 式中式中 +为阳离子的表面浓度，为阳离子的表面浓度， -为阴离子的表面浓度。为阴离子的表面浓度。 设金属表面带有足够大的负电荷，且无特性吸附设金属表面带有足够大的负电荷，且无特性吸附lnMdq dRTdc 式中式中

45、 表示除表示除i i组分外其余组分的化学位组分外其余组分的化学位 ,ln1PTcRT ,ln1 PTicRT 当电位恒定时，当电位恒定时，如果溶液中含有多种电解质，某组分的表面过剩量如果溶液中含有多种电解质，某组分的表面过剩量将表示为将表示为lnMdq dRTdc 三、研究双电层的方法三、研究双电层的方法测量双电层电容的三种方法：测量双电层电容的三种方法：1.1.阻抗技术阻抗技术 是近些年来发展起来的一种很好的是近些年来发展起来的一种很好的测量双电层电容的方法。这种方法可以测量双电层电容的方法。这种方法可以用于任何电极，固体电极或液体电极都用于任何电极，固体电极或液体电极都可以。可以。2 2、

46、吸附方法、吸附方法 通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关系来研究双电层系来研究双电层铂电极上的表面电荷与电极电势的关系铂电极上的表面电荷与电极电势的关系0.0050.005M HM H2 2SOSO4 40.5M Na0.5M Na2 2SOSO4 40.50.5M NaM Na2 2SOSO4 4中汞电极的电中汞电极的电毛细曲线毛细曲线测量不同电势下电极与电解质的界面张力测量不同电势下电极与电解质的界面张力古依毛细管静电计古依毛细管静电计Mqi 电毛细方程电毛细方程3 3、电毛细方法、电毛细方法电极上的电毛细曲线电极上的电毛细曲线在在0

47、.90.9M M 、 0.1M 0.1M 、0.01M 0.01M NaFNaF溶液中汞电极的电毛细溶液中汞电极的电毛细曲线曲线在在0.90.9M M 、 NaF NaF、NaClNaCl、NaBrNaBr、NaINaI溶液中汞电极溶液中汞电极的电毛细曲线的电毛细曲线无特性吸附有特性吸附 根据根据LippmannLippmann方程方程 如果知道了如果知道了界面张力和电极电位界面张力和电极电位及溶液及溶液浓度的关系，就可以求出浓度的关系，就可以求出表面电荷表面电荷、双电双电层电容层电容和和界面吸附量界面吸附量。界面张力的测量：电毛细曲线界面张力的测量：电毛细曲线Mqi 电毛细曲线测量法是一个多

48、世纪前，电毛细曲线测量法是一个多世纪前，18731873年由年由LippmannLippmann首先提出的，是利用首先提出的，是利用零点技术，也就是重力与表面张力相互零点技术，也就是重力与表面张力相互抵消的方法，这种方法可以得到高度精抵消的方法，这种方法可以得到高度精确的实验结果。确的实验结果。 装置中包括一个带刻度的高度为装置中包括一个带刻度的高度为h h的毛细的毛细管。改变所加电势，调节管。改变所加电势，调节h h，让汞，让汞/ /溶液溶液界面保持不变，此时表面张力与重力抵界面保持不变，此时表面张力与重力抵消。消。实验装置见图实验装置见图图图1.11 1.11 Lippmann法测汞表面张

49、力的装置示意法测汞表面张力的装置示意 汞柱高度汞柱高度h h是界面张力的一种度量，它们是界面张力的一种度量，它们之间的关系可以下式表示：之间的关系可以下式表示：hrdghdgrr2122 式中式中r r是毛细管半径，是毛细管半径，g g是重力加速度，是重力加速度，d d是汞的密度。是汞的密度。 h 0.5 0 -0.5 -1.0 400350300200-20ab/10-5Ncm-1图图1.11 界面张力与电位的关系界面张力与电位的关系a电毛细曲线，电毛细曲线，b界面电荷曲线界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 z当汞表面带电荷时，同性电荷相斥，使界当汞表面带电荷时，同性电荷相斥，使界面张力下降。

50、只有在汞表面不带电荷时，面张力下降。只有在汞表面不带电荷时，界面张力最大。界面张力最大。0 根据根据LippmannLippmann方程，有方程，有q qM M=0,=0,即表面不带电荷即表面不带电荷在曲线最高点的右边，在曲线最高点的右边，在曲线最高点的左边，在曲线最高点的左边，0 0 Mqi 零电荷电位零电荷电位 Lippmann方程表明，曲线切线斜率为零的点，方程表明，曲线切线斜率为零的点，电极表面所带电荷也为零，这一点所对应的电势电极表面所带电荷也为零，这一点所对应的电势称为零电荷电势，用称为零电荷电势，用 z表示。表示。表表1.1 一些金属在水溶液中的零电荷电位一些金属在水溶液中的零电

51、荷电位续表续表这种方法的另一种形式是使用滴汞电极，质量流量：这种方法的另一种形式是使用滴汞电极，质量流量：hrdghdgrr2122 21cHgr dhm式中式中 为汞滴寿命，代入到前式为汞滴寿命，代入到前式得到得到12crm g 这样，这样， 作图，曲线具有和图作图，曲线具有和图1.121.12的电毛的电毛细曲线相同的形式细曲线相同的形式 图图1.11 1.11 Lippmann法测汞表面张力的装置示意法测汞表面张力的装置示意 把表面张力变换成电容是通过对把表面张力变换成电容是通过对求二阶微分求二阶微分得到的，一阶微分是对电极电势得到的，一阶微分是对电极电势 求导，得到表求导，得到表面电荷，

52、表面电荷与电极电势的关系。面电荷，表面电荷与电极电势的关系。 式中式中q qM M是金属所带电荷，是金属所带电荷，q qS S是溶液所带电荷，是溶液所带电荷，q qM M + +q qS S =0 =0。MSqq MdqC 0.5 0 -0.5 -1.0 400350300200-20ab/10-5Ncm-1图图1.11 界面张力与电位的关系界面张力与电位的关系 a电毛细曲线，电毛细曲线，b界面电荷曲线界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 zMdqCMqi 图图1.14 1.14 双电层电容与电极电势的关系曲线双电层电容与电极电势的关系曲线 不同电解质溶液在不同电解质溶液在Hg 电极上的电毛细曲线

53、图电极上的电毛细曲线图（ z是在是在NaF溶液中的零电荷电势）溶液中的零电荷电势） a-KI, b-NaBr, c-KCNS, d-NaCl, e-Ca(NO3)2, f-KOH 在金属与溶液界面上，除了因静电引力引在金属与溶液界面上，除了因静电引力引起的吸附外，还有一种即使电场不存在也能发起的吸附外，还有一种即使电场不存在也能发生的吸附现象，称为生的吸附现象，称为“特性吸附特性吸附”。从上图可。从上图可以看出，以看出，NaBr, KI和和NaSCN相对于相对于Ca(NO3)2的的零电荷电势都有不同程度的负移。这是因为零电荷电势都有不同程度的负移。这是因为Br , I 和和CNS 在电极上都有

54、特性吸附。当阴离在电极上都有特性吸附。当阴离子在电极上特性吸附时，它所带的负电荷排斥子在电极上特性吸附时，它所带的负电荷排斥金属电极上的电子，使电极带正电，只有电极金属电极上的电子，使电极带正电，只有电极电势更负时才能达到表面电荷为零。电势更负时才能达到表面电荷为零。 特性吸附特性吸附 0.5 0 -0.5 -1.0 420370320270a b/V图图1.14 特性吸附对电毛细曲线的影响特性吸附对电毛细曲线的影响a无特性吸附无特性吸附(在在Na2SO4溶液中溶液中);bI-特性吸附特性吸附(在在KI溶液中溶液中)/10-5Ncm-1 c b a-图图1.15 阳离子特性吸附对电毛细曲线的影

55、响阳离子特性吸附对电毛细曲线的影响aK+; bTl+; c(C3H7)4N+ KTlHCN473)(在在0.90.9M M 、 0.1M 0.1M 、0.01M 0.01M NaFNaF溶液中汞电极的电毛细溶液中汞电极的电毛细曲线曲线在在0.90.9M M 、 NaF NaF、NaClNaCl、NaBrNaBr、NaINaI溶液中汞电极溶液中汞电极的电毛细曲线的电毛细曲线图图1.16 阴离子特性吸附对电毛细曲线的影响阴离子特性吸附对电毛细曲线的影响 32NOBrIS特性吸附阴离子的活性顺序特性吸附阴离子的活性顺序 零电荷电势负移越多，离子的特性吸附越强。零电荷电势负移越多，离子的特性吸附越强。

56、特性吸附不仅使零电荷电势向负方向移动，还特性吸附不仅使零电荷电势向负方向移动，还会改变双电层中电势分布的情况。一些常见的会改变双电层中电势分布的情况。一些常见的阴离子特性吸附的强弱顺序为：阴离子特性吸附的强弱顺序为：23SIBrSCNNO 某些阳离子也存在特性吸附，如某些阳离子也存在特性吸附，如 : : N(C N(C3 3H H7 7) )4+4+, Tl, Tl+ +, K, K+ +与阴离子特性吸附不同的是，阳离子的特性吸与阴离子特性吸附不同的是，阳离子的特性吸附使零电荷电势向正方向移动。同样零电荷电附使零电荷电势向正方向移动。同样零电荷电势正移的越大，离子的特性吸附越强。势正移的越大，

57、离子的特性吸附越强。 结论1、可将离子分为表面活性和非表面活性、可将离子分为表面活性和非表面活性 F-、SO42、HCO3、HPO42为非表面活性离子，这些电为非表面活性离子，这些电解质的零电荷电势解质的零电荷电势Eq=0=0.473V( vs NHE), 且与盐的浓度无关。且与盐的浓度无关。Cl-、Br-、 I- 、SCN-、 HS-等表面活性离子，零电荷电势与等表面活性离子，零电荷电势与不但与浓度有关，同时也与离子的表面活性有关。不但与浓度有关，同时也与离子的表面活性有关。2、浓度增加，电毛细曲线越陡。、浓度增加，电毛细曲线越陡。(1) (1) 特性吸附是离子部分或全部失去试剂化分子后在电

58、极表面特性吸附是离子部分或全部失去试剂化分子后在电极表面的吸附的吸附; ;(2)(2)这些离子可以与电极所带电荷相同也可以相反这些离子可以与电极所带电荷相同也可以相反; ;(3)(3)与电极形成的键强于溶剂化作用中溶剂分子与离子形成的键与电极形成的键强于溶剂化作用中溶剂分子与离子形成的键; ;(4)特性吸附的程度随电解质溶液浓度不同而变化，零电荷电势特性吸附的程度随电解质溶液浓度不同而变化，零电荷电势也会发生变化也会发生变化. .(5)(5)在水溶液中，特性吸附只发生在零电荷电势附近，远离零电在水溶液中，特性吸附只发生在零电荷电势附近，远离零电荷电势荷电势 z z，溶剂分子受电极的引力很大，很

59、难将它们挤掉。，溶剂分子受电极的引力很大，很难将它们挤掉。(6)(6)阴离子比阳离子更多的发生特性吸附阴离子比阳离子更多的发生特性吸附 特性吸附的特点特性吸附的特点: : 0.5MNa2SO4及其中加入0.1M丁醇和0.2M丁醇溶液中汞电极的电毛细曲线 可以用单分子层吸附等温线来描述。通常有三种形式可以用单分子层吸附等温线来描述。通常有三种形式的吸附等温线。的吸附等温线。 Langmuir吸附等温线吸附等温线 1. 假设吸附组分粒子间假设吸附组分粒子间没有相互作用没有相互作用; 2. 表面是光滑的，并且最终可以达到饱和吸附。表面是光滑的，并且最终可以达到饱和吸附。如果用如果用表示吸附覆盖度的百

60、分数，则表示吸附覆盖度的百分数，则:1iiai是正比的能量系数，是组分在溶液本体的活度是正比的能量系数，是组分在溶液本体的活度 特性吸附离子的表面覆盖度特性吸附离子的表面覆盖度Langmuir吸附等温线吸附等温线 吸附能量覆盖吸附能量覆盖度度的函数，服从以下等式：的函数，服从以下等式： i i为组分的表面超量，为组分的表面超量，g g反映的是吸附物质彼反映的是吸附物质彼此相互作用能的一个参数，它随覆盖度的不同此相互作用能的一个参数，它随覆盖度的不同而变化。而变化。 Temkin 吸附等温线吸附等温线 ln2iiiRTag 考虑分子之间相互作用考虑分子之间相互作用图图2.18 Temkin吸附等