40%高炉渣微晶玻璃的制备及物理性能研究

1、内蒙古科技大学毕业论文内蒙古科技大学本 科 生 毕 业 论 文题 目：40%高炉渣微晶玻璃的制备及物理性能研究学生姓名： 学 号： 专 业：冶金工程班 级： 指导教师： 35摘要高炉渣是目前我国冶金工业中排放量很大的一种废渣，大部分高炉渣用作矿渣水泥的原材料，虽然可以制备出对水泥浆附着性良好、有较高强度的安全骨料，但其附加值较低，不利于推动社会经济的可持续化发展。高炉渣的主要成分为：cao、sio2、al2o3、mgo，这些成分与制备玻璃的原料相近。以高炉渣为主要原料制备微晶玻璃对于提高高炉渣利用的附加值，以及对废弃资源的综合利用具有重要的现实意义。本文以包钢高炉渣为主要原料，通过添加b2o3

2、助熔剂，采用熔融法制备了cao(mgo)-al2o3-sio2系统高炉渣微晶玻璃，其主晶相为普通辉石（casio3）和透辉石（ca·mg(sio3)2）。运用dsc、xrd和sem等现代检测分析手段对高炉渣微晶玻璃的物相组成和显微结构进行了分析，测定了其力学性能，得知微晶玻璃的晶体形核是一个吸热的过程，形核温度大约是750；结晶是一个放热的过程其晶化温度是969。显微结构表明，晶粒呈不规则的多边形分布，其平均粒径约10m。物理性能，如：抗折强度为107.171mpa、显微硬度是750mpa、密度3.315 g/cm3关键词：高炉渣；微晶玻璃；制备；物理性能40% blast furn

3、ace slags glass-ceramics preparation and physical properties researchabstractalong with the booming of metallurgy industry in our country,the amount ofblast slag is increasing rapidly,which caused a serious imbalance between man andnature.the blast slag can be used to produce cement,but it is not th

4、e most effectiveway to solve the environment problems caused by this kind of solid waste.the blast slag is mostly composed of cao、sio2、al2o3、mgo,which areclosed to the compositions of glass-ceramics materials.so it is apromising method to prepare glass-ceramics materials by using the blast slag.in t

5、his paper,a kind of blast slag produced by a certain steel corporation inbaotou iron and steel group's blast furnace was used as raw materials together with fluxing agent such as b2o3,to prepare glass-ceramics by melting method.the major crystalline of the glass-ceramics was augite（casio3）and di

6、opside（ca·mg(sio3)2）.dsc was used to ascertain the heat-treatment temperature system,and xrd together with sem to characterize the phase composition and microstructureof the glass-ceramics,and some other physical properties of this material were also examined. learned that crystallite glass cry

7、stal nucleation is a absorption process，nucleation temperature is about 750 ；crystallization is an exothermic process and the crystallization temperature is 969 . microscopic structure shows that the grain size of the irregular polygon distribution, and the average particle size is about 10m. physic

8、al properties, such as: the flexural strength of 107.171 mpa, microhardness is 750 mpa, density is 3.315 g/cm3key words: blast furnace slag；glass ceramics；preparation；physical properties目录摘要iabstractii第一章 文献综述11.1 前言11.2 高炉渣的处理现状21.2.1 国外高炉渣的利用21.2.2 国内高炉渣的处理21.2.3 包钢高炉渣的成分及其处理情况31.3 微晶玻璃的研究概况41.3.1

9、 微晶玻璃简述41.3.2 国内外微晶玻璃的发展及研究现状41.4 微晶玻璃的种类及应用61.4.1 微晶玻璃的分类61.4.2 微晶玻璃的用途71.5 微晶玻璃的制备方法101.5.1 熔融法101.5.2 烧结法121.5.3 溶胶凝胶法141.6 晶核剂的作用及晶化机理的研究151.6.1 玻璃的受控析晶及晶核剂的作用151.6.2 晶核剂的类型和添加量对高炉渣微晶玻璃性能的影响171.7 高炉渣引入量对微晶玻璃晶相组成及性能的影响171.7.1 高炉渣引入量对玻璃熔制的影响171.7.2 高炉渣引入量对玻璃析晶性能的影响191.7.3 高炉渣引入量对晶相组成的影响20第二章 40%包钢

10、高炉渣微晶玻璃制备与性能测定212.1 基础玻璃的配方设计212.2 实验方法及设备232.2.1 基础玻璃的熔制232.2.2 实验设备232.3 微晶玻璃各性能的测试方法24第三章 40%高炉渣微晶玻璃的显微结构及物理性能研究253.1 微晶玻璃的显微结构及其分析253.2 微晶玻璃的矿相组成与物理性能273.3 实验结果及分析283.3.1 实验结果283.3.2 实验结果分析29结论31参考文献32致谢36第一章 文献综述1.1 前言高炉炉渣是在高炉冶炼过程中由矿石中的脉石、燃料中的灰分、熔剂和其他不能进入生铁中的物质形成的一种易熔混合物，是高炉的主要副产品之一。随着我国钢铁生产的迅速

11、发展，所产生的固体废弃物总量也越来越多，其中高炉渣占到约50%。我国高炉渣量由于原燃料条件较差普遍偏大。根据各厂原燃料的不同，吨铁渣量大多在300700 kg之间，2009年我国生铁产量超过5亿吨，因此我国高炉渣的年产量相当可观，如果不进行有效地利用，则会占用大量的土地资源，并且对环境造成污染。炉渣的主要成分是cao、sio2、al2o3、mgo，另含少量feo、mno、cas等，其中cao和sio2的总和在70%左右，al2o3在15%左右。高炉渣是一种性能良好的硅酸盐材料，通过处理后可作为生产水泥的原料，可节约生产水泥的石灰石原料45%，节约能源50%，并减少二氧化碳排放量44%。由此可见

12、，合理地利用好高炉渣具有很大的节能效果1。高炉渣的主要成份以玻璃相为主，并含有少量钙铝硅酸盐结晶体，是构成玻璃陶瓷的重要成份。利用高炉渣制备微晶玻璃为炉渣的高附加值综合利用开辟一条有效的新途径2-5。1.2 高炉渣的处理现状1.2.1 国外高炉渣的利用 在国外，许多国家对工业废渣的处理有详尽的法律规定，其中包括钢铁厂产生的废渣。根据1994年国际钢铁学会发表的部分国家钢渣的综合利用情况的报告可知，欧洲、美国和日本在钢渣利用方法上起步早，利用率高。国外钢渣利用的主要产品有回收废钢铁(包括铁精粉)、高炉或烧结熔剂6。据资料统计，早在1985年日本高炉渣的利用率已达100%，主要用于筑路、作水泥原料

13、，用于开垦荒地和建筑骨料。转炉渣利用率在81%，主要用于填海和土建工程，其中20%在钢铁厂内循环使用。电炉渣利用率约为56%，用于筑路、厂内循环、作建筑骨料7；韩国浦项钢厂主要用于替代高炉和烧结熔剂，部分用于水泥生产和修筑公路；欧洲主要用作肥料和土壤调节剂，也有部分用于铁路道碴和修筑公路；1998年德国97%的钢渣用于修建道路8。1.2.2 国内高炉渣的处理我国高炉渣的利用起步较晚，利用附加值低。同时我国高炉渣综合利用发展不平衡，东部地区利用率高，而中部和西部地区利用率低。我国的高炉渣利用主要是通过破碎后磁选回收废铁，这是高炉渣综合利用的主要收入来源之一。除此之外，选铁后的高炉渣主要用于生产矿

14、渣水泥、烧结熔剂，以及用于铺筑道路。现在，中国钢铁工业在世界上有举足轻重的作用随着钢铁产量的增长 ,钢铁工业产生固体废弃物的总量越来越多 ,在固体废弃物中 ,高炉渣又占了很大比例 ,2004年约占50% . 高炉渣处理过程中不仅消耗大量的能源 ,同时也排出大量的有害物质. 因此，对高炉渣处理工艺技术与综合回收利用技术方面的研究十分必要9 。 高炉渣是一种性能良好的硅酸盐材料 ,可作为生产水泥的原料.高炉渣的主要成分是氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅 ,属于硅酸盐质材料 ,其化学组成与天然矿石、硅酸盐水泥相似.在急冷处理的过程中 ,熔态炉渣中的绝大部分物质没能形成稳定的化合物晶体 ,以无定形

15、体或玻璃体的状态将没能释放的热能转化为化学能储存起来,从而具有潜在的化学活性 ,是优良的水泥原料。1.2.3包钢高炉渣的成分及其处理情况表1-1 包钢高炉渣的成分caosio2al2o3mgomnofeosfrexoytfetho234.4635.9412.0810.100.551.201.060.740.781.200.016包钢高炉渣的处理包钢高炉渣是以白云鄂博铁矿为主要原料，冶炼产生含较高放射性核素的一种工业废渣。白云鄂博矿伴生天然放射性社(以tho2:形式存在)，其含量平均在0.038%0.42%左右。近年来随着精料方针的贯彻，加强质量管理，高炉渣中放射性水平明显降低。根据工艺调查，经

16、测算高炉渣大致分为:“新高炉渣”(tho2:含量0.04%0.064%)及“老高炉渣”(tho2:含量0.08%0.1%)两部分。由于包钢高炉渣存在放射性，故至今开发的利用较少。为储存这些高炉渣建立了两个渣场占地面积4平方公里。而且每年新增渣量达200万吨左右，现在渣场已不够用，需向外扩展。但由于土地面积有限，南边为包兰铁路和阿吉拉机务段新建车场，东为包钢总污水管线及去废钢厂的高压线，西为稀土一厂，已无地方可扩。当务之急是合理有效的利用这些高炉渣。包钢的高炉渣同样是工业固体废弃物，但要能加以利用也是一种资源，将有很高的环境效益和经济效益，值得我们去认真探讨，并付诸实施。我国冶金工业的发展产生了

17、大量炉渣,严重影响环境的保护和治理,如何合理地开发利用这些炉渣,变废为宝,是一个亟待解决的问题。利用炉渣为主要原料制备微晶玻璃材料并开发其应用,将为炉渣的综合利用开辟一条有效途径。1.3微晶玻璃的研究概况1.3.1 微晶玻璃简述微晶玻璃也称作玻璃陶瓷或结晶化玻璃，是通过在基础玻璃中引入晶核剂等方法，使其经过一定的热处理过程，实现受控晶化而形成的含有大量微晶体和少量玻璃相的多晶固体材料。微晶玻璃因其独特的组成兼具了玻璃与陶瓷的特点，其性质是由玻璃相的化学组成与晶相的矿物组成、它们的含量以及组织结构决定的，是一种比较特殊的无机非金属材料10；但是微晶玻璃与玻璃、陶瓷又存在很大不同，微晶玻璃中分布着

18、大量的晶体结构，玻璃属于无定形态，与普通玻璃相比，微晶玻璃在机械强度、硬度、热稳定性、化学稳定性等性能上均具有更优异的特性11；它的显微结构与一般陶瓷材料相比，晶体尺寸更细小，结构更均匀致密，几乎没有或很低的气孔率，比同材质的陶瓷性能也好得多，因此，微晶玻璃是一种组成上可设计、工艺上可控制、应用上性能优良的新型无机材料。除了优良的性能，微晶玻璃具有生产原料来源广，工艺易于操作且能与多种材料例如金属材料进行焊接等优点11，现已作为结构材料、电学材料、建筑装饰材料、光学材料等广泛应用于生产建设的各个领域。1.3.2 国内外微晶玻璃的发展及研究现状十八世纪法国化学家rèaumur就通过试验

19、观察到了玻璃的析晶现象，并提出了用玻璃制备多晶材料的设想，但始终没有解决玻璃控制析晶的问题。上世纪50年代末期，美国康宁公司的stookey11,12,13通过大量的研究制备出了光敏微晶玻璃，实现了把普通玻璃转变为玻璃陶瓷的设想，此后市场上开始出现各种不同类型的微晶玻璃产品。在以各种尾矿废渣作主要原料制备矿渣微晶玻璃方面，前苏联材料科学家相关的研究工作开始较早，在二十世纪50年代末至60年代初进行了大量的研究工作，他们探索了微晶玻璃的理论基础与制备工艺，突破了一系列的关键性问题，比如矿渣微晶玻璃的组成与配料、玻璃的形核与晶化机制以及制备技术等，其后则将主要研究方向转移到了实现矿渣微晶玻璃的工业

20、化生产上，于1966年建成世界上第一条辊压式矿渣微晶玻璃生产线并顺利投产，19711975年五年间其矿渣微晶玻璃板材的年产量就翻了近五十倍，从年产两三万吨增至上百万吨，矿渣微晶玻璃飞速发展形成了规模化生产，在工业与民用建筑方面广泛应用，产生了相当可观的经济效益14。前苏联在工业化实践上取得的成功和由此带来的巨大经济效益，起到了良好的示范作用，促使欧美等国材料科学家积极投入到了矿渣微晶玻璃的研究与开发工作当中，研究了各种不同类型的工业废渣对玻璃的制备、适用晶核剂的选择及其用量、玻璃析晶行为的影响，采用不同原料和组成制备的微晶玻璃的析晶能力，在此基础上制备出了不同体系的矿渣微晶玻璃。1974年，日

21、本电气硝子株世会社运用陶瓷工艺中的烧结法成功的制备出了新型微晶玻璃，这一创新改变了传统的微晶玻璃生产方式，以往整体析晶法不能制备的微晶玻璃采用此法可以进行生产，从而使基础玻璃的组成范围得以拓宽，丰富了微晶玻璃产品的种类15。我国矿渣微晶玻璃的研究起步相对较晚，上世纪70年代初才开始关注相关的技术进展并在实验室展开了大量基础性的研究工作，湖南省湘潭市于1977年兴建了一条小型的矿渣微晶玻璃生产线16，但受制于当时的条件，研发工作跟不上且资金短缺，这条生产线未能得以持续运行。随着改革开放一直到80年代后期，我国才掀起了微晶玻璃研制、开发、试生产的热潮，主要以在材料学研究领域处于领先地位的高等院校及

22、科研院所为代表，如中科院上海硅酸盐研究所、武汉理工大学、清华大学、陕西科技大学等单位，在基础理论研究领域和技术普及应用方面都取得了大量可喜的成果。目前，已有多家国内企业和单位利用各种不同类型的工业废渣为主要原料生产出了各型微晶玻璃制品，如南京梅山铁矿选矿厂、天津标准国际建材工业有限公司、张家港华润集团有限公司、广东茂名中辰建材有限公司、大唐装饰材料有限公司、河北晶牛集团有限公司、宜春微晶玻璃厂等。矿渣微晶玻璃发展到现在，国外已经有了一套成熟的研发和生产体系，因此其制品次品率低且生产稳定，研究的主攻方向已转移到：利用成熟的制备技术对核工业废料中有放射性及其它工业废渣中易溶于水中的有害重金属离子进

23、行固化处理；继续提高制品中废渣的引入量，实现更好的环保效益；在不断改进产品性能的同时开发更多的应用途径特别是高技术领域的应用。现阶段我国对于各种类别的矿渣微晶玻璃的研发还处于起步摸索期，已经投入运营的一些矿渣微晶玻璃生产单位的效果不够理想，表现在产品上为合格率较低、性能不稳定等，主要是技术不够成熟所致，已经严重地影响了生产的可持续性。所以，必须对产业化工程技术进行更为深入透彻的研究与改造，设计制造出更好的热工设备，以期实现对生产过程更为合理的程序化控制和管理，解决作为主要原料的矿渣成分波动等技术性难题，提高制品的合格率降低成本，实现矿渣微晶玻璃产品在我国的推广应用和逐步普及。1.4微晶玻璃的种

24、类及应用1.4.1 微晶玻璃的分类微晶玻璃按所用原料，分为矿渣微晶玻璃和技术微晶玻璃。矿渣微晶玻璃并非仅指用高炉炼铁水渣制得的微晶玻璃，而是泛指以冶炼炉渣、尾矿尾砂、工业废渣为原料制备的微晶玻璃;后者是指用一般的玻璃原料制备的微晶玻璃。按晶化原理，分为光敏微晶玻璃、热敏微晶玻璃。按微晶玻璃的外观，分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。按性能，分为耐高温、耐热冲击、高强度、耐磨、耐腐蚀、低膨胀系数、低介电损失、易机械加工、强介电性等各种微晶玻璃。按所含氧化物特点，分为含li2o、mgo、bo、bao或含pbo，无碱，无硅氧晶相等微晶玻璃。按基础玻璃组成，可分为硅酸盐，铝硅酸盐，硼硅酸盐，硼酸盐及磷酸

25、盐五大类17。1.4.2微晶玻璃的用途微晶玻璃集中了多种优良性能，如机械强度高、耐磨耐腐蚀、抗氧化性好、电学性质优良、膨胀系数可调、热稳定性好等，不仅适于代替传统材料以获得更好的经济效益和改善工作条件，而且开辟了一个没有替代材料可以满足其技术要求的全新领域，从而在机械、电子电力、建筑、生物医学等领域获得了广泛的应用。机械工业:微晶玻璃的机械强度比玻璃的高出许多倍，也较大多数陶瓷和某些金属的高。通常，微晶玻璃的抗弯强度为200-300mpa，抗压强度为400-1200mpa。同时，微晶玻璃能够获得极其光滑的表面，适用于作轴承;利用其强度高、耐磨性好，可取代钢材制造斜槽、球磨机内衬以及研磨体;可切

26、削性也是微晶玻璃最为吸引人的性质之一，它能够象金属一样在车床上进行各种加工，并获得高尺寸精度，极大地扩展了微晶玻璃的应用领域。最近，日本用碱土云母(含ca)氟金云母及纳米级zro2(20%)制成复相微晶玻璃18，它具有良好的可切削性，强度高达500mpa。电力电子工业:微晶玻璃的膨胀系数可在很大范围内变化，能与金属很好地焊接在一起。一些微晶玻璃具有优良的介电性能和绝缘性能，可以在微波、高频高压等领域获得应用。2212相(bi2sr2cacu2ox)是一种重要的高温超导相，在微晶玻璃中析出2212相，可制超导材料。与传统的烧结法相比，用微晶玻璃制造工艺制备超导材料可以方便地拉成丝状、带状等各种形

27、状。另外，微晶玻璃还能用于制造各种类型的电路板、绝缘体、整流罩、电容器、滤波器和混频器等。建筑装饰:微晶玻璃强度高、化学稳定性好，可广泛用于建筑物的装饰上，如用作内外墙装饰材料、高档地面砖、屋顶材料等。表1-2是熔融法和烧结法制得的建筑装饰用微晶玻璃的性能指标。目前，世界各国己开展了以钢渣粉煤灰、高炉渣等工业废料为主要原料开发研制微晶玻璃装饰材料的工作，这不仅有利于环境保护，而且能给整个社会带来显著的经济效益。表1-2 微晶玻璃与天然石材性能比较性 能指 标微晶玻璃天 然花 岗 岩烧结法熔融法密度（g/cm3）2.22.32.82.52.7抗折强度（mpa）>5070825抗压强度（mp

28、a）>500405120250吸水率<0.60<1航天工业:利用其强度与比重之比高，质轻且具有优良的热学性能，可用作飞机、火箭和人造地球卫星的结构材料19。如高速飞机的机翼前缘，喷气式发动机喷嘴。mgo-a12o3-sio2 系玻璃中若析出的主晶相为堇青石(2mgo2a12o35sio2)，则该材料具有优良的介电性、热稳定性和抗热震性，可用于制造雷达天线保护罩。生物医学:微晶玻璃由于具有高的强度、好的耐磨性以及化学惰性，使人们对它在生物医学领域中的可能用途产生了兴趣。近年来，这类生物微晶玻璃得到了广泛深入的研究，并取得了一系列成果20-23。如具有梯度构造的cao-p2o5-

29、al2o3-b203系生物微晶玻璃与天然牙齿有相近的色泽和外观，可用于人工齿冠修复。铁钙硅铁磁体微晶玻璃可将磁滞生热所需的强磁性与良好的生物相容性结合，能满足温热治癌的要求，特别适用于治疗某些处于人体深处并且不能用手术切除的癌症，如骨癌、脑癌。此外，微晶玻璃在骨骼移植等方面的应用也有报导。核工业:随着核动力工业的发展，传统的材料已不能适应温度、压力以及辐射能量的一些严格条件，已出现了微晶玻璃的一些潜在应用。由于微晶玻璃使用的大部分原料资源丰富、比较廉价，因而更具有吸引力。如微晶玻璃可用于制造反应密封剂、核废料储存材料。化学工业:微晶玻璃的化学稳定性好、耐磨，被用于制造输送腐蚀性液体的管道、阀门

30、、泵等，还可用作反应器、电解池及搅拌器的内衬。其它应用:利用一些低膨胀，高强度的微晶玻璃，可制造炊具、餐具等日用品;多孔微晶玻璃可应用于过滤器、催化载体和气体传感器等方面;微晶玻璃还可应用于制备热交换器、望远镜镜坯、激光器元件、太阳能集光器等。如上所述，微晶玻璃的应用领域是十分广泛的。随着人们对微晶玻璃研究的深入，将会研制出更多的具有多种特性和功能的材料，进一步扩大其应用领域。1.5微晶玻璃的制备方法微晶玻璃的制备方法种类较多，主要有熔融法、烧结法、二次成型工艺法、高炉渣微晶玻璃的制备及其性能研究溶胶凝胶法等；为了提高其性能，也常在制备过程中采用一些特殊的加工工艺，如强韧化技术等。对于矿渣微晶

31、玻璃来说，其制备技术以前两者为主。1.5.1 熔融法熔融法工艺是研究最早、采用最多的微晶玻璃制备方法，其最大的特点是可以沿用任何一种玻璃的成型方法，如压延、吹制、拉制、浇制等，适合自动化操作和制备形状复杂的制品。与通常的陶瓷成形工艺如挤压、旋压和注浆相比，熔融法的成型速率快，不需要长的干燥周期，适合自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确的制品，对于制造薄壁空心制品和其他具有小截面形状的产品，熔融法的优势更为明显，因为未烧结的陶瓷半成品强度低，熔融法制备的基础玻璃经过退火后则比较坚硬。此外，由熔制的玻璃坯体经核化晶化后所制备的微晶玻璃制品还具有组成均匀、微气孔少、尺寸变化小等优点，因此熔融法制备的微

32、晶玻璃不仅性能优良而且具有比陶瓷更高的可靠性，当前国际上矿渣微晶玻璃生产线普遍采用熔融法。例如以钢铁工业废渣为主要原料，加入晶核剂（zro2+cr2o3），采用熔融法可制得抗弯强度为366mpa，显微硬度为12.35gpa的高耐磨微晶玻璃，与cr15耐磨钢对磨，其磨损量仅为耐磨钢的3.8%，也只有同条件下al2o3陶瓷磨损量的29%，图1.1为该微晶玻璃的显微结构24图1.1 微晶玻璃的sem照片熔融法制备微晶玻璃的工艺流程一般为：在原料中加入一定量的晶核剂并混合均匀，于1300-1500高温下熔制一定时间，均化后将玻璃熔体成型，经退火后在一定的热处理制度下进行核化和晶化，以制得晶粒细小且结构

33、均匀致密的微晶玻璃，最后经研磨抛光等工序得到成品。微晶玻璃是将玻璃熔体通过受控晶化而制得的材料。在热处理过程中，玻璃经过晶核形成、晶体生长，最后转变为几乎不含玻璃相的微晶材料。因此，热处理是微晶玻璃生产工艺的技术关键。热处理一般分为两个过程进行，即将退火的玻璃加热至晶核形成温度t核，并保温一定时间，以在玻璃中形成均匀分散的细晶核，然后以一定升温速率升至晶体生长温度t晶，保温一定时间后，可以形成粒细小且结构均匀致密的微晶玻璃。这种热处理工艺称为阶梯温度制度（1.2(a)）。而对于以氟化物为晶核剂的微晶玻璃，在退火阶段就有分相现象，可到晶核剂的作用，因此可以不经核化保温而直接进入晶化阶段。这种热处

34、理工艺称为等温温度制度（图1.2(b)）。图1.2 微晶玻璃的热处理温度制度(a:阶梯温度制度，b:等温温度制度)把玻璃从室温加热到成核温度阶段所采用的加热速率对整个晶化工艺影响大。主要的限制是要求在玻璃制品中不要由于所形成的温度梯度而产生太高的力，导致玻璃制品的破裂。所能使用的升温速率主要取决于玻璃制品的厚度以玻璃的热膨胀系数。对于薄型玻璃制品可以安全地使用每分钟高达10的升温率，但正常的加热速率以25/min为宜。具有低热膨胀系数的玻璃比具有高膨胀系数的玻璃能承受较高的温度梯度而不至于破裂。最佳的成核温度一般介于粘度为10111012pa的温度范围。最佳的成核温度范围可由试验测定。作为初步

35、的估计，最佳成核温度介于tg点和比它高100的度之间。玻璃保持在成核温度的时间一般为0.52h。虽然成核能发生在最佳成温度和退火点之间的任一温度，但采用低的成核温度会大大延长成核完成的时因为随着温度的降低，玻璃的粘度迅速增长会降低成核速率。1.5.2 烧结法烧结法工艺是20世纪60年代由h.宣波恩首先提出，并于70年代在日本实现了工业化。烧结法制备微晶玻璃不需要经过晶核形成阶段，对于结晶困难的成分，利用粉体的表面晶化倾向，通过烧结工艺可显著提高制品的晶化程度。有关研究发现25：烧结法适用于在相对低的粘度下具有较慢的表面析晶速率的基础玻璃制备成微晶玻璃。一方面烧结过程中表面析晶从大量玻璃表面开始

36、，极其均匀地进入颗粒内部，从而保证烧结体中有大量均匀分布的晶相；另一方面较慢的表面析晶速率保证熔体析晶的同时不会因粘度的迅速增大而阻碍烧结体中气体的排除。因此，烧结法适于需高温熔制的玻璃或难以形成玻璃的微晶玻璃的制备，如高温微晶玻璃。此外，水淬后的玻璃颗粒细小，表面积增大，比熔融法制得的基础玻璃更易于晶化，因而有时可以少加甚至不加晶核剂。烧结法解决了传统熔融法工艺中存在的熔融和成型不可分、高温成型难以生产形状复杂的制品以及必须加入晶核剂才能核化和晶化等问题。它可以采用陶瓷传统的低温成型方法从而制备出形状复杂的制品。但相对于熔融法而言，烧结法的致命缺点是制得的产品多存在气孔，导致工业化生产中不合

37、格率高，因此烧结法多用于制备多孔的微晶玻璃。烧结法制备微晶玻璃的工艺流程一般为：将原料混合均匀后在高温下熔制一定时间，均化后将玻璃熔体水淬，经粉碎过筛后使用石蜡作熔剂，使之在加热中形成浆体，将浆体注入不锈钢模具中，在压机上压制成各种形状，并在冰块的剧冷下脱模、烘干，然后再进入晶化炉中进行烧结，制得的微晶玻璃经退火后再进行各种研磨、抛光、切割等工序，加工成最终产品。烧结法的工艺特点是将熔制玻璃粒料与晶化分为二次烧成，故又称为二次烧结法。它将玻璃、陶瓷、石材的加工工艺有机结合起来26：熔制工艺与玻璃的熔制相似；而水淬、成形、烧结则是借鉴陶瓷的工艺方法；研磨抛光和切割工艺又与石材的加工工艺相同。用烧

38、结法制备的微晶玻璃集中在li2o-al2o3-sio2，mgo-al2o3-sio2，cao-al2o3-sio2，pbo-b2o3-zno等系统27,28，如主晶相为堇青石的低温烧结微晶玻璃基板等。此外，用烧结法制备的微晶玻璃中可存在含量较高的莫来石、氧化锆、尖晶石等耐高温晶相。例如将mgo-al2o3-sio2系统的玻璃粉碎后与氧化铝混合烧结，可以形成莫来石质微晶玻璃，耐温高达120029。烧结法生产工艺一次性投资较少，设备重复利用率高，产品强度性能好，价格也较便宜。目前，国内已建成数条烧结法微晶玻璃装饰板材生产线，其产品正获得日益广泛的应用。1.5.3溶胶凝胶法溶胶凝胶法最早是用来制备玻

39、璃的。近十多年来，一直是玻璃与陶瓷等先进材料制备技术的研究热点，被广泛运用于制备块体、纤维、薄膜材料，特别是近年来成功地运用溶胶凝胶涂层增强玻璃和陶瓷制品的研究，为改善材料的力学性能提供了新的思路。利用溶胶凝胶工艺也获得了一系列重要的微晶玻璃材料，尤其在非线性光学、功能材料、电子材料等领域，这些新型的微晶玻璃显示了重要的应用前景和特有的科学研究价值30。溶胶凝胶法的主要优点是：其制备温度比传统方法低很多，可防止某些组分挥发并减少污染；可获得均质的高纯材料；可扩展组成范围，制备传统方法无法制备的材料，如不能形成基础玻璃的系统和具有高液相组成系统的微晶玻璃。用溶胶凝胶法制备的微晶玻璃主要为具有高温

40、、高强、高韧性以及其它特殊性能的高新技术材料31,32,33。例如以溶胶凝胶法制备的铁氧体微晶玻璃中，铁氧体与堇青石晶体共存，介电常数小于6，截止频率高于2ghz，起始磁导率高于3。在zro2-al2o3-sio2微晶玻璃中可析出zro2及莫来石晶体，材料的断裂韧性达9mpa·m1/2。采用溶胶凝胶法制备的zro2/钙铝硅系微晶玻璃复合材料，主晶相为t-zro和-casio3，抗折强度达130mpa，适用于高强度牙科材料34。溶胶凝胶法制备微晶玻璃的方法是：首先将某些有机金属盐均匀地溶解在乙醇中，并以醋酸作为催化剂，在规定的温度下恒温加热，随时间变化，一部分溶剂挥发后，有机金属盐不断

41、水解并缩聚，溶液的浓度和粘度不断增大，并形成一种不可流动的凝胶状态，然后再逐步进行热处理，最终制得微晶玻璃。溶胶凝胶法的缺陷是生产周期长，成本高，对环境污染较大。另外，凝胶在烧结过程中有较大的收缩，制品容易变形。1.6晶核剂的作用及晶化机理的研究1.6.1玻璃的受控析晶及晶核剂的作用微晶玻璃所含的微晶是通过在过冷液体中控制析晶而得到的。从热力学角度看，玻璃态物质是一种亚稳态，具有比其相应结晶态物质较大的内能，因此具有降低内能向其晶态转化的趋势，在一定条件下可以转化为多晶体；但从动力学观点看，玻璃熔体在冷却过程中，粘度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使其来不及转化为晶态。但当将玻璃升温到一定温

42、度时，玻璃内就有可能发生质点迁移和结构调整。微晶玻璃就是利用玻璃在热力学上的有利条件，而又充分克服其在动力学上的不利条件，由基础玻璃受控晶化而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料，这种析晶不同于玻璃生产中作为缺陷出现的失控结晶，其主要特点是：(1)在整个玻璃体内具有极高的成核速度；(2)同种晶体大小非常均一；(3)晶粒尺寸小（<1m）。其性能在很大程度上取决于基础玻璃的化学组成、析出晶相的种类、数量、晶粒尺寸、分布情况及其显微结构35。晶核剂的引入可促进玻璃在过冷状态下的晶体成核，这种在外来物参与下依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程称为非均匀成核。当玻璃中有异质晶核存在

43、时，由于异质晶核减小了主相晶核的表面张力，从而降低了主相成核所需的势垒，使主相成核易于进行。此时晶核形成能为： g非=163v2m/3g2 f() （1.1）其中，f()=(2+cos)(1-cos)2/4 （1.2）可见这种非均匀成核并不能改变液相与晶相之间的体积自由能gv，也不能改变扩散自由能q，因此其催化表面的作用取决于衬底熔体析出物质交接处的接触角（如图1.3所示）。只要接触角小于180o，它的形成能就会比均匀成核时所需的更小。从（1.2）式可以看出，当180o时，f()1，不能发生非均匀成核。对于任何接触角小于180o的情况，在异质表面上形成晶核的自由能势垒都比均匀成核小。另外，fl

44、etoher36的研究表明除了角，基底表面曲率也是影响非均匀成核的一个重要因素。turnbull和vonnegut37考虑扩散活化能的影响，提出非均匀成核速率i的表达式为：i=aexp-(g*f()+q)/kt （1.3）图1.3 在不同基体上的行核示意图（a）熔体对基体有良好润湿性；（b）熔体对基体无润湿性；只有情况（a）可发生非均相形核1.6.2晶核剂的类型和添加量对高炉渣微晶玻璃性能的影响晶核剂的种类、用量不同，玻璃的析晶情况也不一样。为了探讨氟化物种类和数量对所研究cao一mgo一a12o3一sio2系统玻璃微晶化行为的影响，分别在基础玻璃中加入了不同含量的萤石(caf2)、磷酸三钠n

45、a3(po4) ·12h2o）（p2o5），如表1-3所示。表1-3 两种晶核剂的不同配比玻璃组成（wt%）caosio2al2o3mgocaf2p2o5晶核剂1#2654101080晶核剂2#2654101062晶核剂3#2654101044晶核剂4#2654101026晶核剂5#2654101008从表1-3中的基础玻璃以及加入了两种不同数量的晶核剂后玻璃粉末试样的差热(dta)曲线中可以看出，加入了晶核剂的玻璃试样的放热峰温度明显低于基础玻璃的，即氟化物能够显著地降低微晶玻璃的晶化温度，加快晶化速率，提高析晶数量。通过比较，不难看出，caf2含量的增加能够明显降低玻璃的转变温度

46、和晶化温度。同时，晶化峰增高、加宽，说明玻璃的析晶能力增强，具有良好的晶化特性。但同时也可以看出，当caf2含量为8%时，晶化温度变化很小，晶化峰的高度及形状变化不明显。1.7 高炉渣引入量对微晶玻璃晶相组成及性能的影响1.7.1高炉渣引入量对玻璃熔制的影响在确定了基础玻璃的化学组成范围的条件下，为了研究高炉渣的引入量的影响，采用高炉渣逐渐代替其他矿物原料（如白云石、方解石、长石等）的方法进行配料，高炉渣的引入量从2050wt%。表1-4为不同高炉渣质量分数下玻璃配合料的情况。当高炉渣质量分数为30wt%以下时，不需要外加助熔剂即可形成流动性很好的玻璃熔体，几乎不产生浮渣。随着高炉渣质量分数的

47、增加，浮渣逐渐增多，冷却后为白色多孔物质，这可能是高炉渣中的某些杂质矿物在高温玻璃熔体中溶解度有限的缘故。当高炉渣质量分数为50wt%时，成型后的玻璃透明度都高，颜色随高炉渣含量的增加逐渐加深。观察退火后的玻璃可以发现：随着高炉渣引入量的增大，玻璃的乳浊程度下降；当高炉渣引入量为20wt%时，退火后的玻璃为乳白色（说明已经发生了分相）；但当高炉渣引入量提高至50wt%时，玻璃在退火后为透明的淡棕黄色，没有出现乳浊。这可能是由于玻璃中sio2和al2o3比例的加大使得硅氧网络稳定性提高，从而导致玻璃趋于稳定而不发生分相。表1-4 配料情况、单位：g原料编号高炉渣cao试剂石英砂al2o3试剂mg

48、o试剂b2o3试剂cr2o3试剂总计特殊组分tho2高炉渣20%2019.26847.2397.5277.9692.0412.020106.0641.05%3×10-5（即：0.003%） 高炉渣30%3015.63843.0666.2146.8522.0412.020105.8311.58%5×10-5（即：0.005%）高炉渣40%4012.00738.8944.9025.7352.0412.020105.5992.11%6×10-5（即：0.006%）高炉渣50%508.37734.7223.5894.6172.0412.020105.3662.64%8&#

49、215;10-5（即：0.008%）1.7.2高炉渣引入量对玻璃析晶性能的影响对高炉渣含量为20wt%（01#），30wt%（02#）和40wt%（03#）的玻璃样品进行差热分析，其结果如图1.4所示。图中曲线上微向下陷处说明发生了轻微的吸热，此时的温度对应于玻璃的转变温度；继续升高温度可以看到相应于晶相出现的放热峰，峰越尖锐，说明结晶速率越大，峰的面积也间接反映了晶化的程度。从图1.4可以看出：随着高炉渣引入量的增大，玻璃的退火点温度升高，核化、晶化温度升高，放热峰面积减小，说明玻璃越来越稳定，即难以晶化。这与试验结果基本吻合，说明高炉渣引入量的提高对晶化起到阻碍作用。图1.4 不同高炉渣引

50、入量下微晶玻璃的差热曲线1.7.3 高炉渣引入量对晶相组成的影响图1.5为部分高炉渣微晶玻璃样品的xrd图谱。从图中可以看出，各微晶玻璃的主晶相为力学性能良好的普通辉石（casio3）和透辉石（ca·mg(sio3)2）。其中01#微晶玻璃的衍射峰面积最大，即晶化最好。随着高炉渣引入量的增加，衍射峰面积逐渐减小，说明高炉渣的引入使得晶相含量有所下降。这可能是由于高炉渣中sio2、al2o3所占的比例高（总含量约40wt%），这些网络形成体氧化物使得玻璃网络的断裂能提高，导致玻璃熔制时粘度增大，从而在一定程度上抑制了玻璃的分相和析晶，因此高炉渣用量的增加不利于玻璃的晶化。图1.5 不同

51、高炉渣引入量的微晶玻璃的xrd图谱第二章 40%包钢高炉渣微晶玻璃制备与性能测定2.1 基础玻璃的配方设计微晶玻璃的性质取决于玻璃中的晶相种类、晶相与玻璃相的比例、晶粒尺寸及分布情况。因此，在设计基础玻璃的组成时，必须考虑到两点：第一，基础玻璃结构的稳定性；第二，玻璃析晶后的晶相组成38。本文中最理想的微晶玻璃成分是能使这种玻璃析晶后生成一种或数种力学性能良好的晶相或其固溶体，以保证微晶玻璃具有满足使用要求的技术性能。除此之外，配合料中还应尽量多地利用高炉渣，以提高环保效益。高炉渣中cao、mgo、sio2和al2o3含量较高，其中cao和mgo是常见的玻璃网络外体，sio2和al2o3是网络

52、形成体。为了获得稳定的玻璃，须添加一定量的sio2、al2o3作为网络形成体。从结晶化学的角度分析，不同的si/o比可得到不同的矿相。当sio2、al2o3含量较低时，一般易形成硅氧比小的硅酸盐（如硅灰石）；当sio2、al2o3含量较高时，按照矿物形成条件应生成架状硅酸盐（如长石）。但sio2、al2o3含量过高会提高玻璃液熔点，sio2太低时失透严重，al2o3太低时不易得到良好的结晶。此外，ca2+、mg2+离子半径小，场强大，使玻璃易于分相或晶化，可以间接促进玻璃核化与晶化。但要注意的是，cao含量太高玻璃失透严重，太低玻璃又难以析晶。高炉渣中虽然含有一定量的fe可作为晶核剂，但还需要

53、加入其他晶核剂，如f、p、cr2o3等作为复合晶核剂。考虑到高炉渣基础玻璃的熔制性能，还需添加适量的助熔剂，如硼砂、长石等矿物原料，以降低玻璃的熔制温度。但硼砂在降低熔制温度的同时也会使产品易于变形，并且对坩埚有较强的腐蚀作用，故应尽可能少加入。少量的kno3可以起到澄清剂的作用。综上所述，根据高炉渣的化学组成，并考虑到制备的微晶玻璃应具有较好的力学性能和化学稳定性，确定基础玻璃的化学组成属于cao(mgo)-al2o3-sio2系统，选择辉石类晶体（主要是普通辉石和透辉石）为主晶相。因此参照含mgo 10%的cao-al2o3-sio2三元系统相图（图2.1）及其他相关资料，通过一系列的基础

54、配方研究试验，最后确定基础玻璃的化学组成范围（wt%）如表2-1所示。图2.1 含mgo 10%的cao-al2o3-sio2三元系统相图表2-1 基础玻璃的化学组成 原料高炉渣含量高炉渣纯cao纯sio2纯al2o3纯mgo总计纯b2o3纯cr2o3高炉渣40%4011.76737.7864.8285.620100.0222.2 实验方法及设备2.2.1 基础玻璃的熔制首先将高炉渣放入球磨罐中球磨24h，再按配料表2-1准确称量各种原料，充分球磨混匀（2小时左右）。然后将粉料放入刚玉坩埚，并移入高温气氛炉中，以8/min的升温速度，升温至1000，继续升温至1300，以6/min的升温速率，

55、然后以4/min的升温速率继续升温至1480并保温2h。待保温结束后，用钢钳夹出坩锅，把熔融的玻璃液体迅速倒入以在马弗炉里预热到600的模具。然后将其迅速移入600的马弗炉中断电随炉冷却至室温。具体操作方案如下图所示。100013001490时间温度2.2.2 实验设备本文所用的实验仪器设备主要有：高铝质坩埚；高温气氛炉；数显型电子天平，最大称量500g，精度0.2g；国家标准套筛；滚筒型球磨机；高温箱式电阻炉，用于玻璃的晶化处理；切割机，用于试条的制备；德国netzsch sta449c型综合热分析仪；401 mvdtm显微维氏硬度计；skz-500型数显抗折试验机；siemens公司d50

56、00型x射线衍射仪；日本jeol jsm-5600lv扫描电镜等。2.3 微晶玻璃各性能的测试方法本文通过对退火后的玻璃试样各项物理性能的测试，计算和推导出40%高炉渣微晶玻璃的一些物理性能。具体的测试方法为：（1）取少量基础玻璃研磨制粉过200目筛，采用netzsch sta449c型热分析仪进行差示扫描量热分析；（2）将微晶玻璃样品研磨制粉过200目筛，用飞利浦pw1700型x射线衍射仪进行xrd分析；（3）将微晶玻璃样品切割成具有两平行面的块状，选其一面磨平抛光，使用体积浓度为5%的hf酸腐蚀15 s，蒸馏水冲洗干净后烘干，经喷金处理后用日本hitachi s- 3400n型扫描电镜观察样品的显微结构；（4）将样品切割成尺寸为3mm×4mm×40mm的试样条，采用三点弯曲法测试微晶玻璃样品的抗折强度，跨距20mm，加荷速度0.5mm/min，所用设备为长春试验机研究所生产的