紫外-可见光谱-20130318

1、紫外-可见光谱（2） 有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化: : maxmax向长波方向移动称为红移向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移，向短波方向移动称为蓝移 ( (或紫或紫移移) )。吸收强度即摩尔吸光系数。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。应或减色效应，如图所示。四四 化合物紫外化合物紫外可见光谱的产生可见光谱的产生( (一一) )有机化合物紫外有机化合物紫外- -可见吸收光谱

2、可见吸收光谱1 1，饱和烃及其取代衍生物，饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生* *跃迁，即跃迁，即 电子从成键轨道（电子从成键轨道（ ）跃迁到）跃迁到反键轨道（反键轨道（ * *）。饱和烃的最大吸收峰一般小）。饱和烃的最大吸收峰一般小于于150nm150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在上存在n n电子，可产生电子，可产生n n* * 的跃迁。的跃迁。 n n* * 的的能量低于能量低于* *。 例如

3、，例如，CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr和和CHCH3 3I I的的n n* * 跃迁分跃迁分别出现在别出现在173173、204204和和258nm258nm处。这些数据不仅说处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。 2

4、 2，不饱和烃及共轭烯烃，不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有 键，键，它们可以产生它们可以产生* *和和* *两种跃迁。两种跃迁。 * *跃跃迁的能量小于迁的能量小于 * *跃迁。例如，在乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中， * *跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm180nm 在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，共轭时，随着共轭系统的延长， * *跃迁的吸跃迁的吸收带收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强

5、。在强。在共轭体系中，共轭体系中， * *跃迁产生的吸收带又跃迁产生的吸收带又称为称为K K带。带。 化合物溶剂max/nmmax1,3-丁二烯己烷21721，0001,3,5-己二烯异辛烷26843，0001,3,5,7-辛四烯 环己烷3041,3,5,7,9-癸四烯异辛烷334121，0001,3,5,7,9,11-十二烷基六烯异辛烷364138，0003 3，羰基化合物，羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=OC=O基团。基团。 C=OC=O基团基团主要可产生主要可产生* *、 n n* * 、n n* *三个吸三个吸收带，收带， n n* *吸收带又称吸收带又称R R带，落于近

6、紫外带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们因此它们n n* *吸收带的光区稍有不同。吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n n* *吸吸收带，但是，收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如助色团，如-OH-OH、-Cl-Cl、-OR-O

7、R等，由于这些助等，由于这些助色团上的色团上的n n电子与羰基双键的电子与羰基双键的 电子产生电子产生n n共轭，导致共轭，导致 * *轨道的能级有所提高，轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变但这种共轭作用并不能改变n n轨道的能级，轨道的能级，因此实现因此实现n n* * 跃迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使n n* *吸收带蓝移至吸收带蓝移至210nm210nm左右。左右。4 4，苯及其衍生物，苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由* *跃迁引起的。跃迁引起的。E E1 1带出现在带出现在180nm180nm（ MAX MAX = 60= 60，

8、000000）；）； E E2 2带出现在带出现在204nm204nm（ MAX MAX = 8= 8，000 000 ）；）；B B带出现在带出现在255nm 255nm （ MAX MAX = 200= 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的系物的B B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影

9、响苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是较大的是E E2 2带和带和B B谱带。谱带。 5 5，稠环芳烃及杂环化合物，稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。吸收强度也相应增加。 当芳环上的当芳环上的-CH-CH基团被氮原子取代基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡后，则相应的氮杂环化合物（

10、如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有入含有n n电子的电子的N N原子的，这类杂环原子的，这类杂环化合物还可能产生化合物还可能产生n n* *吸收带。吸收带。( (二二) ) 、无机化合物的紫外、无机化合物的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。位场跃迁。1.1.电荷迁移电荷迁

11、移跃迁跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。吸收光谱。 在配合物的中心离子和配位体中，当一个电在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。时，可产生电荷迁移吸收光谱。 不少过度金属离子与含生色团的试剂反应不少过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。产生电荷迁移跃迁。 此外，一些具有此外，一些具有d d1010电子结构的过度元素形电子结构的过度元素形

12、成的卤化物及硫化物，如成的卤化物及硫化物，如AgBrAgBr、HgSHgS等，也是由等，也是由于这类跃迁而产生颜色。于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。量差。2. 配位场跃迁 配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过度元素五 个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。 当它们的离

13、子吸收光能后，低能态的当它们的离子吸收光能后，低能态的d d电子或电子或f f电子可以分别跃迁至高能态的电子可以分别跃迁至高能态的d d或或f f轨道，这两类跃迁分别称为轨道，这两类跃迁分别称为d - d d - d 跃跃迁和迁和f - f f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。此又称为配位场跃迁。（三）、溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响（三）、溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响 溶剂对紫外溶剂对紫外可见光谱的影响较为复杂。可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化改变溶

14、剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。精细结构消失，吸收带变向平滑。 改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂对亚异丙酮吸收波长发生变化。下表为溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。紫外吸收光谱的影响。 正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O * max/nm 230 238 237 243 n * max/nm 329 315 309 305 由上表可以看出，当溶剂的由上表可以看出，当溶剂的极性增大时，由极性增大时，由n n *

15、* 跃迁产跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由生的吸收带发生蓝移，而由* * 跃迁产生的吸收带发生跃迁产生的吸收带发生红移。红移。 由于溶剂对电子光谱图影响很大，由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。确选择溶剂。 选择溶剂时注意下列几点：选择溶剂时注意下列几点：（1 1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶）溶剂应能很好地溶解被测试样

16、，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。有良好的化学和光化学稳定性。 （2 2）在溶解度允许的范围内，尽量选择）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。极性较小的溶剂。（3 3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。吸收。2.2.摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数特征常数； 不随浓度不随浓度c c和光程长度和光程长度b b的改变而改变的改变而改变。在温度和。在温度和波长等条件一定时，波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性

17、质有关仅与吸收物质本身的性质有关； 可作为可作为定性鉴定的参数定性鉴定的参数； 同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在值是不同的。在最大吸收波长最大吸收波长maxmax处的摩尔吸光系数，常以处的摩尔吸光系数，常以max表表示。示。maxmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论maxmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。测定该物质的灵敏

18、度越高。 10105 5 ： 超高灵敏；超高灵敏； =(6=(61010）10104 4 ： 高灵敏；高灵敏； 2210104 4 ： 不灵敏。不灵敏。在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1mol/L1mol/L、液层厚度为、液层厚度为1cm1cm时时该溶液在某一波长下的吸光度。该溶液在某一波长下的吸光度。一、基本组成一、基本组成二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型第二节第二节 紫外紫外可见分光光度计可见分光光度计仪器仪器一、基本组成一、基本组成光源光源单色器单色器样品室样品室检测器检测器显示显示1. 1. 光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有在整个紫外光区或可见光谱

19、区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范为光源，其辐射波长范围在围在3203202500 nm2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。紫外区：氢、氘灯。发射发射185185400 nm400 nm的连的连续光谱。续光谱。（动画动画） 2.2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置

20、：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝；出射狭缝。出射狭缝。3. 3. 样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。般用玻璃池。4.

21、 4. 检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。有光电池、光电管或光电倍增管。5. 5. 结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。仪器自动控制和结果处理。二、紫外可见光度计仪器二、紫外可见光度计仪器 分光光度计分为单波分光光度计分为单波长和双波长仪器。长和双波长仪器。1. 单波长分光光度计单波长分光光度计 单光束单光束 双光束（空间分隔）双光束（空间分隔） 双光束（时间分隔）双光束（时间分隔）特点：特点： 双光

22、束方法因光束几乎双光束方法因光束几乎同时通过样品池和参比池同时通过样品池和参比池，因此可消除光源不稳产，因此可消除光源不稳产生的误差。生的误差。 二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型1.1.单光束单光束：简单，价廉，适于在给定波长简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。的稳定性。2.2.双光束双光束：自动记录，快速全波段扫描。自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析

23、。仪器因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。复杂，价格较高。 3. 3.双波长双波长：将不同波长的两束单色光：将不同波长的两束单色光( (1 1、2 2) ) 快速交替通过同一吸收快速交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。无需参比池。 = =1 12nm2nm。两波长两波长同时扫描即可获得导数光谱。同时扫描即可获得导数光谱。紫外-可见光谱的应用 卟啉及其配合物的表征UV-Vis分析 （A） 卟啉 （B）卟啉配合物 图2-10 卟啉及其配合物的UV-Vis UV-Visible spectra of PTPPCo PTPPCo

24、showed absorptions at 419 nm and 549nm, while TCPPCo show absorptions at 413nm and 526nm. UVVisible spectra 300400500600700800 Wavelength(nm)AbsorbanceTCPPCoTCPPCoPTPPCoPTPPCo 549526413419Preparation of PTPPCo spectra showed a red-shift in the peak after heat treatment.red-shift 102030405060 Lin(Cps

25、)2-Theta unheat-treated600 1000XRD of TCPPCo/C pyrolyzed at unheat-treated, 600 C and 1000 C.TEM image of the catalyst (a) Elemental analysis by EDX02468100200400600800100012001400cucucococucuco CountsEnergy (keV)cocococu300400500600700800AbsorbanceWavelength/nmabc(a)PTPPH2, (b)PTPPCo(c) PTPPCo在Fenton中回流1周,李忠芳等，授权发明专利，专利号：2008 1 0160562.7（授权日期2010-11-17） 300400500600700800Wavelength/nmAbsorbanceab