第六章甲醇合成

1、第六章 甲醇合成一、甲醇合成的基本原理一、甲醇合成的基本原理23CO+2HCH OH90.56kJ/molH 2232CO +3HCH OHH O 49.43kJ/molH 高压合成流程：锌铬催化剂，操作压力高压合成流程：锌铬催化剂，操作压力2530MPa，操作温操作温度度330390低压合成流程：铜系催化剂，操作压力低压合成流程：铜系催化剂，操作压力515MPa，操作温操作温度度235285（1） 甲醇合成反应的热效应甲醇合成反应的热效应在在T、p条件下甲醇合成系统中的反应热条件下甲醇合成系统中的反应热HT, p，可用下式进行，可用下式进行计算：计算：,11R12R22RT piiHHfHf

2、HHxH H1，H2等温焓差；等温焓差；HR1，HR2 分别为反应式分别为反应式(1)(2)的理想气体反应热；的理想气体反应热；HRi 在温度在温度T时副反应时副反应i的理想反应热；的理想反应热；Xi生成的生成的i副产物与甲醇的物质的量之比；副产物与甲醇的物质的量之比；f1，f2分别为分别为CO、CO2生成甲醇的分率，生成甲醇的分率，f1+f2=1。（2） 甲醇合成反应的化学平衡甲醇合成反应的化学平衡23CO+2HCH OH2232CO +3HCH OHH O 222CO +HCOH O 32CH OH12COHppKpp 3222CH OHH O23COHpppKpp 222COH O3CO

3、HpppKpp 增高压力、降低温度增高压力、降低温度 Kp1和和Kp2都增大，即有利于平衡都增大，即有利于平衡。温度和压力相同时，气体组成对甲醇合成反应的平衡常数温度和压力相同时，气体组成对甲醇合成反应的平衡常数有影响。有影响。在一定的原料气组成情况下，温度低，压力高对生成甲醇的在一定的原料气组成情况下，温度低，压力高对生成甲醇的平衡有利。平衡有利。（3） 甲醇合成反应动力学甲醇合成反应动力学二、甲醇合成催化剂及工艺条件二、甲醇合成催化剂及工艺条件（1） 甲醇合成催化剂的发展甲醇合成催化剂的发展300400，30MPa1高压法高压法19.629.4MPa2250280，10MPa3240300

4、，5MPa中压法中压法9.819.6MPa高压法高压法4.99.8MPa（2） 甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂a. 单组分氧化物催化剂的性质单组分氧化物催化剂的性质氧化锌：对甲醇的选择性很好，在低于氧化锌：对甲醇的选择性很好，在低于380的温度下，能生的温度下，能生成纯的甲醇；纯氧化锌的寿命很短；氧化锌的活性与制备的原成纯的甲醇；纯氧化锌的寿命很短；氧化锌的活性与制备的原料与工艺条件有关。氧化锌的催化活性与其晶体的大小有关，料与工艺条件有关。氧化锌的催化活性与其晶体的大小有关，晶体较小的氧化锌，活性较高。晶体较小的氧化锌，活性较高。氧化铜：纯的氧化铜具有非常低

5、的活性，氧化铜本身会很快地氧化铜：纯的氧化铜具有非常低的活性，氧化铜本身会很快地还原成金属铜，并迅速地结晶出来。还原成金属铜，并迅速地结晶出来。氧化铬：纯的氧化铬是活性较差的催化剂，其活性与制备氧化铬：纯的氧化铬是活性较差的催化剂，其活性与制备方法有关，用氨处理制得的氧化铬具有较好的催化活性。方法有关，用氨处理制得的氧化铬具有较好的催化活性。用氧化铬单独作为催化剂的活性和选择性都差。用氧化铬单独作为催化剂的活性和选择性都差。具有工业意义的甲醇合成催化剂是由两种或多种氧化物所组具有工业意义的甲醇合成催化剂是由两种或多种氧化物所组成，要求具有选择性好，寿命长和耐毒物的性能。成，要求具有选择性好，寿

6、命长和耐毒物的性能。b. 双组分氧化物催化剂的性质双组分氧化物催化剂的性质氧化锌氧化锌-氧化铬：氧化铬使催化剂具有很高的抗老化能力，氧化铬：氧化铬使催化剂具有很高的抗老化能力，但含量不能太多，以免降低选择性。但含量不能太多，以免降低选择性。氧化铜氧化铜-氧化锌：二元组分对老化的抗抵抗力差，对毒物也氧化锌：二元组分对老化的抗抵抗力差，对毒物也十分敏感。十分敏感。c. 三组分氧化物混合催化剂三组分氧化物混合催化剂CuO-ZnO-Cr2O3CuO-ZnO-Al2O3：Al2O3对铜有很好的助催化作用，但没对铜有很好的助催化作用，但没有含铬催化剂的抗老化能力强，同时有含铬催化剂的抗老化能力强，同时Al

7、2O3 对甲醇具有脱对甲醇具有脱水作用，因此温度不易高于水作用，因此温度不易高于300。（3） 工业用甲醇合成催化剂工业用甲醇合成催化剂a. 锌铬催化剂锌铬催化剂1） 锌铬催化剂的制备锌铬催化剂的制备干法：缺点是组分在片剂上分布不均匀。干法：缺点是组分在片剂上分布不均匀。湿法：其活性比干法制取的高湿法：其活性比干法制取的高1015%。2） 锌铬催化剂的还原锌铬催化剂的还原需用氢或一氧化碳还原后才能使用。需用氢或一氧化碳还原后才能使用。还原条件在很大程度上影响催化剂的活性、强度和还原条件在很大程度上影响催化剂的活性、强度和使用寿命。使用寿命。工业上锌铬催化剂的还原都是直接在合成塔中进行的。工业上

8、锌铬催化剂的还原都是直接在合成塔中进行的。3） 锌铬催化剂的中毒和寿命锌铬催化剂的中毒和寿命活性和寿命与制备、还原条件有关，也与合成过程的活性和寿命与制备、还原条件有关，也与合成过程的条件有关。条件有关。耐热性、抗毒性及机械性能较好，寿命长，使用范围宽，耐热性、抗毒性及机械性能较好，寿命长，使用范围宽，操作控制容易。操作控制容易。催化剂粉尘能伤害人体的鼻黏膜，对呼吸系统有刺激催化剂粉尘能伤害人体的鼻黏膜，对呼吸系统有刺激作用，装卸催化剂时注意加强防尘措施。作用，装卸催化剂时注意加强防尘措施。b. 铜基催化剂铜基催化剂活性温度低，对甲醇反应的平衡有利，选择性好（粗活性温度低，对甲醇反应的平衡有利

9、，选择性好（粗甲醇中所含杂质少），允许在较低的压力下操作。甲醇中所含杂质少），允许在较低的压力下操作。耐热性、耐毒性不及锌铬催化剂。耐热性、耐毒性不及锌铬催化剂。三、甲醇合成工艺条件三、甲醇合成工艺条件合成甲醇反应是多个反应同时进行，除了主反应之外，还合成甲醇反应是多个反应同时进行，除了主反应之外，还会生成二甲醚、异丁醇、甲烷等副反应。会生成二甲醚、异丁醇、甲烷等副反应。核心问题是提高甲醇收率核心问题是提高甲醇收率!反应温度反应温度空速空速压力压力原料气组成原料气组成（1） 反应温度反应温度甲醇合成反应温度越高，则副反应越多。甲醇合成反应温度越高，则副反应越多。严格控制反应温度并及时有效地移走

10、反应热是甲醇合成反应严格控制反应温度并及时有效地移走反应热是甲醇合成反应器设计和操作的关键问题。器设计和操作的关键问题。（2） 压力压力甲醇平衡浓度也不是随压力而成比例的增加，当压力提高甲醇平衡浓度也不是随压力而成比例的增加，当压力提高到一定程度也就不再往上增加。到一定程度也就不再往上增加。过高的压力对设备制造、工艺管理及操作都带来困难。过高的压力对设备制造、工艺管理及操作都带来困难。在较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成二甲醚、甲烷、在较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成二甲醚、甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床

11、层温度提高，副反应加速，易破坏催化剂。使床层温度提高，副反应加速，易破坏催化剂。低压流程的设备与管道体积庞大，对热能的回收不利。低压流程的设备与管道体积庞大，对热能的回收不利。（3） 原料气组成原料气组成23CO+2HCH OH2232CO +3HCH OHH O 当当CO和和CO2都存在时，对原料气中氢碳比（都存在时，对原料气中氢碳比（M值或值或f值）值）用下式表达：用下式表达：过量的氢对减少羰基铁的生成与高级醇的生成，及延长过量的氢对减少羰基铁的生成与高级醇的生成，及延长催化剂寿命起着有益的作用。催化剂寿命起着有益的作用。22(H )22.05(CO 1.5CO )nMn 222(HCO

12、)2.052.15(CO CO )nfn 惰性气体控制原则惰性气体控制原则在催化剂使用初期活性较好，或是合成塔的负荷较轻、操在催化剂使用初期活性较好，或是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，循环气中惰性气体含量在作压力较低时，循环气中惰性气体含量在2025%，反之，反之，则控制在则控制在1520%。控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气体。后的气体。排放气量的计算公式如下：排放气量的计算公式如下：V放空放空放空气体的体积，放空气体的体积，m3/hV新鲜新鲜新鲜气的体积，新鲜气的体积，m3/hI新鲜新鲜放空气中惰性气含量，放空

13、气中惰性气含量，%I放空放空新鲜气中惰性气含量，新鲜气中惰性气含量，%V放空放空（V新鲜新鲜I新鲜新鲜）/I放空放空部分惰性气体溶于液体甲醇中，因此放空气体体积要较计算部分惰性气体溶于液体甲醇中，因此放空气体体积要较计算值为小。值为小。为减少放空气的体积，应尽量减少新鲜气中惰性气体的含量。为减少放空气的体积，应尽量减少新鲜气中惰性气体的含量。（4） 空速空速较高的空速，催化剂的生产强度可以提高，但增大了预热所较高的空速，催化剂的生产强度可以提高，但增大了预热所需传热面积，出塔气热能利用价值降低，增大了循环气体通需传热面积，出塔气热能利用价值降低，增大了循环气体通过设备的压力降及动力消耗，并且由

14、于气体中反应物的浓度过设备的压力降及动力消耗，并且由于气体中反应物的浓度降低，增加了分离反应产物的费用。降低，增加了分离反应产物的费用。在甲醇合成生产中，空速一般控制在在甲醇合成生产中，空速一般控制在1000030000h-1之间。之间。四、甲醇合成的工艺流程四、甲醇合成的工艺流程（1） 甲醇合成流程概要甲醇合成流程概要（2） 高压法甲醇合成工艺流程高压法甲醇合成工艺流程（3） 低压法甲醇合成工艺流程低压法甲醇合成工艺流程a. I.C.I低压法甲醇合成工艺流程低压法甲醇合成工艺流程b. Lurgi低压法甲醇合成工艺流程低压法甲醇合成工艺流程（4） 中压法甲醇合成工艺流程中压法甲醇合成工艺流程（

15、5） 联醇工艺流程联醇工艺流程a. 联醇生产及其特点联醇生产及其特点b. 联醇生产的工艺特点联醇生产的工艺特点c. 联醇生产的工艺要求联醇生产的工艺要求五、甲醇合成主要设备五、甲醇合成主要设备（1） 甲醇合成塔甲醇合成塔a. 工艺对合成塔的要求工艺对合成塔的要求b. 甲醇合成塔的分类甲醇合成塔的分类c. 甲醇合成塔的基本结构甲醇合成塔的基本结构d. 典型的甲醇合成塔典型的甲醇合成塔1电炉小盖电炉小盖2二次副线入口二次副线入口3主线入口主线入口4温度计套管温度计套管5电热炉电热炉6顶盖顶盖7触媒筐触媒筐8热交换器热交换器9一次副线入口一次副线入口10合成气出口合成气出口11导电棒导电棒12高压螺栓高压螺栓13高压螺母高压螺母14异径三通异径三通15高压筒体高压筒体16分气盒分气盒17外冷管外冷管18中冷管中冷管19内冷管内冷管20催化剂