何曼君第三版高分子物理14章

1、1高分子链结构高分子链结构 近程结构近程结构 远程结构远程结构化学组成化学组成 单体单元键合单体单元键合 单个高分子链的键接（交联与支化）单个高分子链的键接（交联与支化） 单体单元主体构型（空间排列）单体单元主体构型（空间排列） 高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）高分子的形态（构象）高分子的形态（构象）高分子聚集态结构高分子聚集态结构 晶态（晶态（crystalline） 非晶态（非晶态（noncrystalline）取向态（取向态（orientation）液晶态（液晶态（liquid crystals） 织态（织态（texture）2由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元

2、称为由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为简单重复（结构）单元的个数称为聚合度聚合度dp(degree of polymerization)n: 聚合度结构单元重复单元（链节）3碳链高分子：碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）(如聚烯烃）如聚烯烃）这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。杂链高分子杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如：分子主链由两种或两种以上

3、原子如：o，n，s，c等以共价键相连的高分子（如等以共价键相连的高分子（如聚酯、尼龙）聚酯、尼龙）这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解，耐热性好，强度高酸解，耐热性好，强度高元素高分子元素高分子分子主链分子含分子主链分子含si，p， al， ti， as， sb， ge等元素的高分子（不含碳）等元素的高分子（不含碳）（如硅橡胶）（如硅橡胶）这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。度较低。4键接结构

4、键接结构 （顺序异构体）（顺序异构体）头头-头头 尾尾-尾尾 头头-尾尾 无规键接无规键接56configurations (构型构型):arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as head-to-head and head-to-tail, cis (顺式顺式)and trans (反反式式), isotactic (等规等规) and syndiotactic (间规间规) isomers. the configurationof a polymer cannot be altered unless

5、 chemical bonds are broken and reformed.conformations (构象构象):arrangements arising from rotation about single bonds. in solution or melt, the polymer molecule is in continual motion because of its thermal energy, assuming many different conformations in rapid succession. 构型：立体化学在高分子中的表现构型：立体化学在高分子中的表

6、现几何异构几何异构内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）（因为内双键中键是不能旋转的）顺式反式空间立构空间立构正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的旋光异构7有不对称碳原子，所以有旋光异构有不对称碳原子，所以有旋光异构 三种键接方式：三种键接方式：1）全同立构：全同立构：全是由一种旋光异构单元键接而成，取代基全在平面的一侧全是由一种旋光异构单元键接而成，取代基全在平面的一侧2）间同立构：间同立构：两种旋光异构单元间接键合而成，取代基间接分布在平面两侧两种旋光异构单元

7、间接键合而成，取代基间接分布在平面两侧3）无规立构：无规立构：两种旋光异构单元无规则键合而成，取代基无规分布在平面两侧两种旋光异构单元无规则键合而成，取代基无规分布在平面两侧8分子的立体构型不同，导致材料性能差异分子的立体构型不同，导致材料性能差异ps： 等规等规ps：规整度高，能结晶，熔点：规整度高，能结晶，熔点240，不易溶解，不易溶解 无规无规ps：软化点：软化点80100，溶于苯，溶于苯pp： 等规等规pp：熔点：熔点175，坚韧可纺丝，也可作工程塑料，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规无规pp：性软，无实际用途：性软，无实际用途9线型大分子链线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二

8、官能团的反应物反应的，如前所述的一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚苯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决聚苯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。于分子本身的柔顺性及外部条件。性能：在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高性能：在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。支链形高分子支链形高分子网状（交联）大分子网状（交联）大分子交联度：交联度：用相邻两个交联点之

9、间的链的平均分子用相邻两个交联点之间的链的平均分子mc 来表示。支联度越大，来表示。支联度越大，mc越小。越小。交联点密度：交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。几率。性能：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之性能：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前。前。两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度支化度性能：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差性能：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均

10、比线型差10支化度对性能的影响：以支化度对性能的影响：以pe为例为例ldpe(low density pe)（自由基聚合）（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等品袋、奶瓶等等hdpe（配位聚合，（配位聚合，zigler催化剂）催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型pe，所以密度大，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆

11、等等料部件，绳缆等等交联交联pe 经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等电缆的绝缘套管等1112 如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂，如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂， 将有将有序列分布序列分布问题问题无规共聚无规共聚两种高分子无规则地平行联结两种高分子无规则地平行联结 abaababbaaababbaaa由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在

12、溶液性质、结晶性质、力学性质方面变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。和均聚物有明显不同。例例1： pe，pp是塑料，但是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例例2： ptfe（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。13aaaaaabbbbbaaabbbbaaaaa 例如用阴离子聚合法制得的例如用阴离子聚合法制得的sbs树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物

13、，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。sbs：热塑性弹性体：热塑性弹性体。在在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于ps的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的ps变硬，而分子链中间部分变硬，而分子链中间部分pb的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。sbs不不是用化学键交联，而是通过玻璃态是用化学键交联，而是通过玻璃态ps “交联交联”的，这是物理交联。的，这是物理交

14、联。顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此此sbs具有两相结构：聚丁二烯（具有两相结构：聚丁二烯（pb）易形成连续的橡胶相，）易形成连续的橡胶相，ps易形成微易形成微区分散区树脂中，它对区分散区树脂中，它对pb起着交联的作用，起着交联的作用，ps是热型性的（是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，），在高温下能流动，sbs是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。胶，又称为热塑性

15、弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。14aaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaabbbbbbbbbbbbbbbbb abs树脂树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。abs 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙丙烯睛

16、为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。abs兼有三种组分的特性：丙烯腈有兼有三种组分的特性：丙烯腈有cn基，使聚合物耐化学腐蚀，基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。度。15abababababababab 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 pmma分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比分

17、子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比ps大，大，所以流动性差，不易注塑成型。所以流动性差，不易注塑成型。 mma+s共聚，改善高温流动性，可注塑成型。共聚，改善高温流动性，可注塑成型。 s+an 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。聚苯乙烯聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物马来酸酐交替共聚物16远程结构的内容包括远程结构的内容包括: : 1. 高分子的形态（高分子的形态（morphology），）， 或叫构象（或叫构象（conformation） 2. 高分子的大小，即分子量及其分布高分子的大小，即分子量及其分布一个典型的线形

18、高分子链长度与直径之比一个典型的线形高分子链长度与直径之比 是很大的。例如聚异丁烯大分子是很大的。例如聚异丁烯大分子 长度长度25000nm，截面，截面0.5nm；这就是说，这个大分子长度是直径的；这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。万倍。这样一根细而长的这样一根细而长的“网丝网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的然的曲线曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性柔顺性”，也使聚异丁烯材料有，也使聚异丁烯材料有着它独特的着它独特的“高弹性高弹性”。17 从有机中知，从有机中知，cc，co，cn等单键是等单键是

19、 键键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以的两个原子可以相对旋转相对旋转（内旋转）而不影响其（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生空间的位置发生变化变化 例如乙烷：如果例如乙烷：如果cc发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与c相连的相连的h的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图） 这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称

20、为构象（形态称为构象（conformation）18hchccchhhhhhhhhh迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或1920高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子链的内旋转及柔顺性的本质 高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？ 大多数高分子主链中存在许多的单键（大多数高分子主链中存在许多的单键（pe，pp，ps）的的主链是主链是10

21、0%的单键，的单键，pb聚异戊二烯主链上也有聚异戊二烯主链上也有75%是单是单键）。键）。 单键是由单键是由电子组成，电子组成，电子云分布是轴形对称的，因此电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时高分子在运动时c-c单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。转。21表征方法很多，常用的有三种：表征方法很多，常用的有三种：均方末端距均方末端距 （）均方回转（旋转）半径均方回转（旋转）半径 ()“链段链段”长长 对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式：

22、端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式：旋转半径旋转半径从从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量向量 均方旋转半径均方旋转半径旋转半径的平方值的平均。是旋转半径的平方值的平均。是标量标量，越小越柔顺，越小越柔顺 末端距末端距线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。 均方末端距均方末端距由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于

23、方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个平方再平均，就有意义了，这是一个标量标量。2223 对于长度为对于长度为l的直线分子，由定义，其均方末端距为的直线分子，由定义，其均方末端距为l。 思考：思考： 对于环状分子，其值为多少？对于环状分子，其值为多少？ 如果分子形成一个直径为如果分子形成一个直径为d的圆，则均方末端距是多少？的圆，则均方末端距是多少？均方回转半径是多少均方回转半径是多少252627282930 把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的

24、段落连接而成的，由前面是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当所讲的分析可推想，当i足够大时，链中第足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括由许多链段组成，每个链段包括i个键。链个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。的运动独立性，不受键角限制。31高斯链模型高斯链模型32kuhn链段长度链段长度33 高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链高分子链上划

25、分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为上能够独立运动的最小单元称为链段链段。 所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。链的柔顺性越好。 高分子的柔顺性的实质就是大量高分子的柔顺性的实质就是大量c-c单键的内旋转造成的。单键的内旋转造成的。 极端情况：极端情况： 当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段链段”长度就是键长长度就是键长理想的柔性链（不存在）。理想的柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子（不理想的刚性分子（不存在），存在），“链段链段