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1、本 科 生 课 程 论 文(2015-2016学年第二学期)现代化学功能材料研讨稀土发光材料的现状以及发展前景姓名：吴荣城（2015级应用化学二班）摘要：本文主要介绍纳米稀土发光材料的研究现状，包括研究稀土化学发光材料的制备方法，稀土发光材料的结构及性能之间的关系。最后探讨了稀土化学发光材料的应用前景及发展方向。关键词：化学发光材料；纳米材料；稀土；功能材料纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的

2、影响，纳米材料表现出许多独特的物理和化学特性。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。稀土掺杂无机纳米材料的优良光学性能（如荧光寿命长、光谱线宽窄、红外吸收带宽化等）及其在荧光生物标记等方面的潜在应用，已经引起了国内外学者的普遍关注，有望成为替代分子探针的新一代荧光生物标记材料。因此, 纳米稀土发光材料已经成为纳米材料和稀土发光材料领域中的一个新的研究热点。本文将对纳米稀土发光材料的性能研究、制备方法、应用前景及存在的问题等展开探讨。1 纳米稀土发光材料的性能研究与常规的微米颗粒的发光材料相比, 纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长, 因此光场

3、在微粒范围内可以近似为均匀的, 不存在对光波的限域作用引起的微腔效应, 而且对超细颗粒而言, 尺寸变小, 其比表面积亦显著增加, 产生大的表面态密度。这两方面特性都使纳米稀土发光材料产生一系列新奇的性质, 主要表现在以下几方面:1.1 提高分辨率光学显示器件分辨率高低有双重意义，就像元密度和器件包含的像元总数。由于电子束聚焦、发光粉颗粒发光效率等因素而定。发光颗粒粒径达到纳米尺寸，可提高发光器件的分辨率。1.2 荧光寿命变化荧光寿命是由电子在与基态自旋多重度相同的稳定激发态的寿命决定的。M. Tissue 研究了纳米Y2O3: Eu3+ 的荧光寿命与微米Y2O3: Eu3+ 的比较, 看到纳米

4、化后荧光寿命明显延长。李强研究表明, 这是因为小颗粒粒径限制了Eu3+ 的能量转移过程, 导致交叉驰豫过程不起作用。而用溶胶提拉法制备的Zn2 SiO4: Mn2+ 纳米微晶薄膜中观察到Mn2+ 的荧光寿命缩短, 与相同工艺条件下制得的Zn2S iO4: Mn2 + 粉末材料( 2 Lm )相比, Mn2+ 发光的寿命缩短了5 个量级, 这是由于表面缺陷增加引起的。1.3 谱线位移蓝移是指纳米粒子的光谱峰值波长向短波方向移动的现象;而光谱峰值波长向长波方向移动的现象称为红移.蓝移主要是由于载流子,激子或发光粒子(如金属和半导体粒子等)受量子尺寸效应影响而导致其量子化能级分裂显着或带隙加宽引起的

5、;而红移是由于表面与界面效应引起纳米粒子的表面张力增大,使发光粒子所处的环境发生变化(如周围晶体场的增大等)致使粒子的能级发生变化或带隙变窄所引起的.【1】因此,只有粒径小到一定的尺度,才可能发生红移或蓝移现象.随着Y:O,:Eu粒径的减小,在吸收和激发光谱中,出现了基质吸收带的蓝移和电荷迁移带(CTB)的红移,这种现象是由表面界面效应和小尺寸效应所引起的晶格畸变造成的,而不是量子限域效应引起的.张慰萍等采用甘氨酸一硝酸盐燃烧法合成了不同粒径的YO,:Eu 和GdO,:Eu纳米晶,实验结果表明:从805nm,在YO:Eu样品中,Eu的CTB的峰值波长红移了11nm;而在Gd,O,:Eu样品中,

6、Eu的CTB峰值波长从255nm红移至269nm,但未观察到Eu的Do一F2特征发射峰出现位移. 李强等2在研究纳米Y2O3: Eu3+ 的光谱的过程中,发现发射光谱蓝移的现象, 随着晶粒尺寸微米级降纳级, 发射光谱中5 D0 y7 F2 跃迁主峰位置由618nm 蓝移至610nm(粒径为43nm),他们认为是纳米材料巨大的表面张力导致的晶格畸变所致.然而,在上述文献中,有关Eu的谱峰蓝移的数据均不是采用高分辨光谱得到的,也没有其他的实验数据对此加以说明,因此,Eu谱峰的蓝移现象仍需要进行更深入地研究. 1.4 红外吸收带宽化发光材料的尺寸减小到纳米级时, 对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于

7、纳米大的比表面导致其与常规大块材料不同, 没有一个单一的、择优的键振动模,而存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光场的作用下, 它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布, 这就导致了纳米粒子外吸收带的宽化。1.5 浓度猝灭在纳米发光材料中,到达发光中心的激发由三种可能的猝灭途径:(1)通过表面猝灭中心的猝灭;(2)通过提猝灭中心的猝灭;(3)同一微粒内激发和未激发的发光中心间的交叉驰豫。后两种过程的影响随粒径减小而减小,而表面猝灭中心的作用将随粒径减小而加强。纳米微粒随半径减小,越来越多的原子处于表面层。10nm的金属超微粒,其表面原子占20%;当粒径下降到4nm,就有40%的原子位于表面,降

8、到1nm时,组成微粒的原子大约只有30个,几乎全部集中在表面3。表面原子与内部原子所处的环境不同,内部原子四周都有其他原子配位,而表面原子配位严重不足,具有许多悬空键。这些表面态对激发的吸收以及对基质的带间或带边激发的猝灭增大了损耗,虽然限域作用可能使传递效率增大,但纳米材料中的发光效率仍可能比体材料低。因此减小表面态对激发光的吸收和对基质激发态的猝灭是纳米发光材料实用需要解决的关键问题1.6 使原不发光的促成发光对于经表面化学修饰的纳米发光粒子, 其屏蔽效应减弱, 电子空穴库仑作用增强, 从而使激子结合能和振子强度增大, 而介电效应的增加会导致纳米发光粒子表面结构发生变化,对原来禁戒跃迁变成

9、允许, 因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。如纳米硅薄膜受360 nm 激发光的激发可产生荧光。2 纳米稀土发光材料的制备方法纳米稀土发光材料的制备方法很多，早期的制备工作主要集中在纳米微粒上，Y2O3：Eu3+纳米荧光粉的制备就是其中的一个典型的实例，它的制备方法有均相沉淀法、共沉淀法、CO2激光加热气相沉淀法、燃烧法、高分子网络凝胶法等。李振刚等利用化学合成法在室温下制备出了掺杂铥或铽的硫化锌纳米晶，它的粒径可以在1到5nm连续控制，并且稀土元素也易进入纳米晶中。据图制备方法是，首先把氯化锌和氯化铥或氯化铽以100:1的比例溶于去离子水中，然后加入聚氯化乙烯，搅拌均匀后涂于玻璃上，在

10、氮气保护下充分干燥后制成薄膜,把薄膜浸泡到六甲基二硅硫和环己烷的混合液中,硫化锌掺铥或铽纳米晶开始在薄膜中形成,随着时间的延长,晶粒逐渐长大,其反应方程为: ZnCl2+S(Si(CH3)3)2ZnS+2Si(CH3)Cl 21 沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂或使原料发生水解，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物(沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制)，然后再经过过滤、洗涤、干燥，有时还需要加热分解等工艺过程而得到所需要的纳米粉体。沉淀法又分金属醇盐水解法、共沉淀法和均相沉淀法。金属醇盐水解法的特点是可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度小而且分布范围窄的纳米粒子；共沉淀法因

11、其方便、简单、节时等优点较为常用，目前，该种方法是最有可能实现工业化生产的一种方法；均相沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，把过饱和度控制在适当范围，从而控制离子的生长速率，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。化学沉淀法的优点是组分均匀性好，工艺易于控制。缺点是对原料的纯度要求较高，合成路线较长，易引入杂质。李强等采用均相沉淀法,以尿素为沉淀剂,制备出分散性很好的Y2O3Eu3+纳米微粒。样品制备时在Y3+、Eu3+硝酸盐溶液中加入尿素,并稀释至2000mL。其中Y3+浓度为0104mol/L,Eu3+浓度为01002mol/L,尿素浓度为2mol/L,将混

12、合溶液过滤,置于80烘箱中,3h以后,溶液开始混浊,反应1152h后取出,然后经离心分离,并用蒸馏水洗涤,所得沉淀经冷冻干燥除去残留水分,在680690焙烧,得到纳米Y2O3Eu3+粉体。在制备工艺中,控制溶液均相沉淀反应的时间(1215h),就可以合成粒径在4371nm之间变化的Y2O3Eu3+纳米微粒。受均相沉淀反应方法的某些限制,无法获得更小粒径的纳米微粒,这也是化学合成工艺中普遍存在的一个问题。 22 溶胶一凝胶法胶体化学的发展也促进了溶胶一凝胶法的广泛应用。胶体合成的基本规则依赖于控制三个主要的支配在过饱和状态中包含化合物溶液的进化步骤：固相的成核作用、稳定胚芽生长和它们在强范德华吸

13、引力影响下的聚集其基本原理是将金属醇盐或无机盐在某种溶剂中经水解反应形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧有机成分，最后得到无机材料利用该法成功地合成了多种纳米稀土发光材料，如Yt ：Ed 10，Y2si ：Eum等。其化学过程如下：本法优点：(1)所制得的产品颗粒细而且均匀；(2)与固相反应相比，反应很容易进行，而且所需的合成温度较低；(3)溶剂在处理过程中被除去，所以产品纯度好。不足之处：(1)目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；(2)整个溶胶一凝胶过程所需时间较长。23 热分解法该法是指将前驱体溶液经雾流、干燥、沉淀或将前驱体溶液加热浓缩，而后在反应炉

14、中加热分解以制备纳米粒子。该法可分为喷雾热解法、火焰喷雾法和配合物前驱体热解法。喷雾热解法用水一乙醇或其他溶剂将原料配制成溶液，通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器内，在其中溶液迅速挥发，反应物发生热分解，生成与初始物完全不同的具有新化学组成的无机纳米粒子。由喷雾热解法派生出了火焰喷雾法，即把金属硝酸盐的乙醇溶液通过压缩空气进行雾化的同时，点火使雾化燃烧并发生分解制得超微粉末。严纯华等4用稀土配合物前驱体热分解法制备粒径为47rim的Y2o3：Eu3 纳米晶。24 微乳液法微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法，它是以不溶于水的非极性物质相为分散介质，以不同反应物的水溶液为分散

15、相，采用适当的表面活性剂作为乳化剂，形成油包水型(wo)微乳液，使得颗粒的形式空间限定于微乳滴液的内部，从而得到粒径分布窄、形态均匀的纳米颗粒。一般工艺流程如下：25 气相法根据制备工艺该法又分为物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CvD法)和化学气相反应法。其中，物理气相沉积法是利用真空蒸发、激光等手段，使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结得到纳米粉体。而化学法则利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米粉体。如YBihari等在较低的氮气等惰性气体中用C02激发器加热蒸发Y203：Eu3 小球，然后气相凝结得到粒径小于20nm的Y203：Eu3 颗粒。气相法具有产物

16、纯度高、结晶组织好、形状和颗粒度可控等优点。26 燃烧法燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一个反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法加热或点燃，反应产生的热量促进了目标产物的形成，而且由于反应速度很快而避免了颗粒的生长，这样便得到了纳米级的产物。该方法具有安全、省时、节能等优点，是一个很有应用前景的新方法。27 水热合成法水热法是指在特制的反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，利用在高温高压下绝大多数物相均能部分溶于水且溶解度增大，粒子活度增加，化合物晶体结构易转型等特性而制备纳米粉体。3 纳米稀土发光材料存

17、在的问题纳米发光材料中具有较大的比表面积，表面存在大量晶格损伤（缺陷或陷阱、断键、悬键等）以及吸附分子等，这种表面态作为无辐射跃迁通道，极大的猝灭了纳米材料的发光。为了提高发光效率，改善纳米发光材料的光学性能，就必须对材料表面进行修饰，制备出核壳结构的半导体或稀土掺杂的复合纳米材料，用壳层钝化核的表面，修复晶格损伤，消除表面的猝灭中心，从而提高材料的发光效率。4 纳米稀土发光材料的应用前景及展望纳米稀土发光材料可广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、X射线影像、激光、闪烁体等领域,是本世纪含CRT、FED和各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、粒子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料,发挥着越来越重要的作用。有关纳米稀土发光材料这方面的工作可以说是刚刚展开,积累的数据还并不全面,甚至出现一些互相矛盾的结果,因此还无法系统深入地为该类材料的性能研究提供确切的理论解释和指导。我们建议在今后的研究工作中应注重以下几个主要方向: (1)纳米稀土发光材料的表面修饰。其重要意义在于人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面进行改性,深入认识纳米微粒的基本物理效应,而且也可以扩大其应用范围。通过对纳米微粒的表面进行修饰,可以改善或改变纳米粒子的分散性,提高微粒表面活性,使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能,改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。 (