红外光谱技术

1、红外光谱技术学号： 1211050126姓名： 徐健榕班级： 12110501摘 要红外光谱作为一门先进的技术，已经在各个领域得到了广泛的应用，。本文主要了解红外光谱分析的历史发展、现状分析、研究应用及其应用成果。关键词：红外光谱 历史 应用 成果一、红外光谱的历史发展真正意义上对光谱的研究是从英国科学家牛顿(Newton) 开始的.1666 年牛顿证明一束白光可分为一系列不同颜色的可见光, 而这一系列的光投影到一个屏幕上出现了一条从紫色到红色的光带.牛顿导入光谱 (spectrum)一词来描述这一现象.牛顿的研究是光谱科学开端的标志. 从牛顿之后人类对光的认识逐渐从可见光区扩展到红外和紫外区

2、.红外辐射是18世纪末，19世纪初才被发现的。1800年英国物理学家赫谢尔（Herschel）用棱镜使太阳光色散，研究各部分光的热效应，发现在红色光的外侧具有最大的热效应，说明红色光的外侧还有辐射存在，当时把它称为“红外线”或“热线”。这是红外光谱的萌芽阶段。由于当时没有精密仪器可以检测，所以一直没能得到发展。过了近一个世纪，才有了进一步研究并引起注意。1892年朱利叶斯（Julius）用岩盐棱镜及测热辐射计（电阻温度计），测得了20几种有机化合物的红外光谱，这是一个具有开拓意义的研究工作，立即引起了人们的注意。1905年库柏伦茨（Coblentz）测得了128种有机和无机化合物的红外光谱，引

3、起了光谱界的极大轰动。这是红外光谱开拓及发展的阶段。到了20世纪30年代，光的二象性、量子力学及科学技术的发展，为红外光谱的理论及技术的发展提供了重要的基础。不少学者对大多数化合物的红外光谱进行理论上研究和归纳、总结，用振动理论进行一系列键长、键力、能级的计算，使红外光谱理论日臻完善和成熟。尽管当时的检测手段还比较简单，仪器仅是单光束的，手动和非商化的，但红外光谱作为光谱学的一个重要分支已为光谱学家和物理、化学家所公认。这个阶段是红外光谱理论及实践逐步完善和成熟的阶段。 20世纪中期以后，红外光谱在理论上更加完善，而其发展主要表现在仪器及实验技术上的发展：1947年世界上第一台双光束自动记录红

4、外分光光度计在美国投入使用。这是第一代红外光谱的商品化仪器；20世纪60年代，采用光栅作的单色器，比起棱镜单色器有了很大的提高，但它仍是色散型的仪器，分辨率、灵敏度还不够高，扫描速度慢。这是第二代仪器；20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪器的使用，使仪器性能得到极大的提高。这是第三代仪器；20世纪70年代后期到80年代，用可调激光作为红外光源代替单色器，具有更高的分辨本领、更高灵敏度，也扩大应用范围。这是第四代仪器。现在红外光谱仪还与其它仪器如GC、HPLC联用，更扩大了其使用范围。而用计算机存贮及检索光谱，使分析更为方便、快捷。二、红外光谱技术的现状分析1国外研

5、究现状。国外具有代表性的是：（1）美国德州仪器公司的Ronald E.Stafford等人9提出使用DMA(Digital Micromirror Array)作为光谱合成元件的成像光谱仪，降低了仪器成本，提高了检测速度；但是采用三层结构，加工工艺复杂，导致成品率低，同时受到国外专利保护及技术垄断。（2）美国Polychromix公司，Honeywell 研究实验室、桑迪亚国家实验室和麻省理工学院公司联合科研组的Stephen Senturia教授等人推出了基于衍射光栅光束原理的可编程式数字变换光谱仪。可测波长范围从0.9um到2.5um，性能可靠，结构紧凑，内部没有可移动部件，消除了部件移动

6、可能带来的误差。在近红外光谱监测技术领域是真正意义上从实验室检测仪器发展到了现场检测仪。目前已经成功应用到了乳品生产线上进行实时在线监测。但是，其使用三层结构的光栅光阀作为光通道开关，工艺要求高，国内很难加工，价格昂贵（中国市场上价格约20万30万人民币），同时受到国外专利保护及技术垄断。（3）德国的F.Zimmer等人提出的一种基于MEMS技术的扫描光栅光谱仪，复色光入射到可旋转的光栅上，通过调制光栅，使不同波长的衍射光入射到单个InGaAs探测器。可测范围0.9um2um。但是，该光栅光谱仪中使用了微机械扫描结构，同时所使用的衍射光栅加工复杂。（4）韩国美卡希斯有限公司研发制造的食品专用检

7、测设备，但是价格昂贵。此外，德国Hamburg -Harburg大学、瑞士Neuchatel大学、美国斯坦福大学、芬兰学者Martti Blomberg等都进行了光谱检测仪方面研究。2国内研究现状国内具有代表性的是：重庆大学温志渝等人开发的基于微镜的红外光谱仪器和集成微型近红外光谱仪，该微型近红外光谱仪采用MEMS扫描微镜，使用集成化技术，仪器体积大大减小，是国内科研机构最早研制出来的微型近红外光谱仪。但是由于国内工艺很难有效解决扫描镜面积（入光能量）和驱动电压这两个关键参数的匹配，目前正在进行多电极驱动扫描微镜近红外光谱仪的研究。另外温志渝等人也研制了基于线阵探测器件的微型近红外光谱仪。但是

8、，由于使用昂贵的InGaAs探测线阵，仪器成本比较昂贵。中科院长春光机所开发出基于固定滤光片的粮食专用型NIR 分析仪。郑建荣等人研制了滤光片反射式NIR 测试装置,对流化床喷雾制粒生产过程中颗粒含水量进行了实时监测试验。谢晓明提出了一种用于中途油气层探测的基于滤光片的NIR实时测量系统。上海棱光技术有限公司研制出了光栅扫描式NIR 农产品品质分析仪。国土资源部现代地球物理开放实验室研制出了光栅扫描式便携NIR 矿物分析系统。江绍基研制了光栅扫描式光学膜厚NIR 监控仪。天津大学基于AO TF 技术开发出了NIR 乳品成分快速分析仪。毕卫红提出了一种新型的基于AOTF 的便携式NIR 光谱测量

9、仪。中国农业大学研制出以LED 为光源的便携式NIR 整粒小麦成分测量仪和NIR 玉米品质分析仪。北京第二光学仪器厂研制出WQF -400N 型傅立叶变换型NIR 光谱仪和辛烷值测定仪。此外，浙江大学、华中农业大学、石油化工科学研究院等进行了基于光谱分析的食品安全监测研究，并取得了一定的成绩。三、红外光谱技术的研究应用及其应用成果1.数字变换方法在光谱分析中的应用针对以上国内外现状分析，结合课题组多年来在光谱技术和基于MEMS光调制器技术方面的研究成果，根据“国家国家自然科学基金2009年度课题申请指南（信息学部）”，密切跟踪目前国内外在近红外光谱研究领域的趋势和进展，特别是结合我国国情和我们

10、微系统研究中心的前期探索研究成果和经验，旨在研究基于MEMS光栅光调制器的近红外光谱监测仪，以商用光盘为色散元件，以基于MEMS的光栅光调制器线阵为扫描器件，利用数字变换方法和单个近红外探测器实现全光谱的探测。该方法构成一种面向食品安全监测的新型光谱监测仪器，能够覆盖可见与近红外光谱范围。本思想和方法，以及研究的光栅光调制器不同于目前国内外报道的原理，而是吸取他们的某些先进思想，结合我们多年来在光调制器方面的研究成果，是在前期探索研究工作基础上的继续。具体内容包括：仪器系统总体结构设计建模与仿真；商用光盘色散和分辨本领；光栅光调制器线阵及其数字变换原理；信号处理等关键技术；构建实验系统等。而数

11、字变换方法则是把探测器得到的强度谱图通过Hadamard变换转换成I-的关系图以此来和没加入样品池的I-关系图作比较近直接得出样品池的成分。2在制浆造纸工业中的应用2.1 木素的定性和结构分析将木素试样和溴化钾混合均匀后压片, 研制成透明的试片, 用红外分光光度计得到相应红外光谱图, 再通过所得试样谱图与前人证实的特征吸收峰的位置加以对照比较, 来确定木素中所含的各种功能基, 从而分析木素的结构3。2.2 木素的定量分析用红外光谱对木素作定量分析时, 常以木素的芳环特征吸收峰(即波数为1500cm-1 和1600cm-1 处的吸收峰)的强弱为定量的依据。在测之前要先作木素含量与相对吸光度D 的

12、准曲线。然后, 取待测纸浆样品l0mg, 加入亚铁氰化钾lmg和KBr(过200 目粉)300mg,在玛瑙研体中研磨(约120 次)后, 将其置于真空干燥箱中, 在真空度约76mm Hg柱, 70下烘干8h 以上。经烘干的试样在压片模中用15t 压力下压制成透明薄片, 在红外分光光度计上进行扫描, 得到红外光谱图。根据红外光谱图得出相对吸光度D(D1505/D2100),再由该值查标准曲线, 求得纸浆中木素的含量3。2.3 研究纤维素的结晶结构(结晶度)对纤维素大分子的聚集状态(即所谓纤维素的超分子结构)的研究认为, 纤维素是由结晶区和无定形区交错联结而成的。在结晶区内, 纤维素链分子的排列比

13、较整齐, 有规则; 而在无定形区,纤维素链分子的排列不整齐, 规则性较差, 结合较松弛。而且从结晶区到无定形区是逐步过渡的, 且无明的界限。纤维素的结晶是表征纤维素聚集态形成结晶程度的指标, 它是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分数。纤维素的结晶度在一定程度上, 反映了纤维的物理性质和化学性质。因此, 测定纤维素的结晶度, 对于从结构上了解纤维素纤维的性质具有指导意义3。2.4 测定纸浆Kappa 值由于近红外光谱的声噪比甚高, 可选用多元统计技术来进行多元回归得出工作曲线, 而使定量测量精度较高。另外, 物质在此波段(0.82.5m)的特征吸收峰的吸收率小, 因而在进行测定时, 近红外光

14、谱法及其适用于固体、液体、气体及悬浮液的快速, 非破坏性的定量分析。因此可来测定纸浆木素含量, 进而测定纸浆的Kappa值3。2.5 测定细纤维的取向角采用MicORoMan 分光仪测定1094cm-1和1121cm-1 处峰值强度的比率作为角度的函数,从而测定漂白浆细纤维取向角4。2.6 测混合纤维的构成利用红外光谱仪的差减光谱软件, 对复杂混合纤维光谱成功地进行光谱差减, 从而更准确地推测混合纤维的构成5。2.7 探测热磨机械浆的光返黄O-醌和P-醌模型物及Fremy 的热磨机械浆盐类氧化物的光谱研究结果证实, 1675cm-1谱带是由于P- 醌官能基的作用, 研究发现, 甲基氢醌的变色行

15、为与热磨机械浆的回色非常相似。且发现, P- 醌和氢醌模型物对激光诱导荧光的分子氧敏感性非常接近返黄和未返黄的机械热磨浆的返色行为。因此, 可采用傅立叶变换拉曼光谱和傅立叶变换红外光谱, 在新的谱带1675cm-1处, 探测热磨机械浆的光返黄作用62.8 测纸张的匀度通过光吸收方法测量纸页局部定量, 得到定量在纸页平面的一维分布函数, 通过傅立叶变换得到纸页局部定量变化的几何分布特征和幅度分布特征, 并以此为基础构成表征纸页匀度的特征参数一不均匀指数来测量纸页匀度7。采用反射模式利用水在1940cm-1 处的特征吸收测量纸页中的水份。如2235 红外水份传感器利用的就是这个原理。纸板重量的变化

16、在2100-2500nm 的范围内表观明显, 在2346mn 处进行一元线性回归, 可测纸板的重量82.9 检查纸张结构从而检测纸张结构。这种利用红外温度记录仪, 通过向样品施加机械能和热能, 使其温度发生变化,方法有助于鉴定纸张的结构及功能特性9。3在临床医学的应用 鉴于每个化合物都有自己独特的红外光谱, 除特殊情况外, 目前尚未发现两种不同的化合物具有相同的红外光谱, 所以红外光谱为药品质量的监测提供了快速准确的方法。如药材天麻、阿胶, 西药红霉素、环磷酰胺的监测和抗肝炎药联笨双酯同质异晶体的研究。红外光谱在临床疾病检测方面也有广泛的应用, 如利用红外光谱法对冠心病、动脉硬化、糖尿病、癌症

17、的检测。红外光谱法测定蛋白质基体中的葡萄糖含量。以及用FT - Raman 光谱在700 1900cm-1处的差异, 对胃、牙齿、血管、肝等人体组织的研究可用于体内诊断。近红外光谱还用于血液中血红蛋白、血糖及其他成分的测定及临床研究10.11,均取得较好的结果。 田惠军等用FTIR 法对天然牛黄中胆红素钙的含量进行了定量测定, 宋占军等采用FTIR法对蜂王浆中的王浆酸进行了定性及定量测定,他们都得到满意的结果。随着漫反射测试技术的出现，无损药物分析在近红外光谱分析中占有非常重要的位置。现代近红外光谱已广泛用于药物的生产过程控制。4在农业方面的应用红外光谱成功的用于农产品的品质分析, 进而扩展到

18、污染物的测定13 , 烟草、咖啡的分类14、农产品产地来源鉴别15，还用于检测可耕土壤的物理和化学变化16，光导纤维探头的出现, NIR 技术可直接用于粮食或水果传送带上进行产品分捡17。陈和生等人还通过漫反射方法，将探头直接安装在食物的谷物传送带上，检验种子或作物的质量，如水分、蛋白含量及小麦硬度的测定。在农产品的良种选育和品质分析中发挥了重要作用, 用NIR 技术在肥料生产过程中即时监控氮、磷、钾组成的变化对蔬菜中微量的农药残留的定性和定量分析进行了较深入的研究, 还建立了蔬菜中稍酸盐的NIR快速测定法18。在农业领域, 近红外光谱可通过漫反射方法, 将测定探头直接安装在粮食的谷物传送带上

19、, 检验种子或作物的质量, 如水分、蛋白含量及小麦硬度的测定。还用于作物及饲料中的油脂、氨基酸、糖分、灰粉等含量的测定以及谷物中污染物的测定21 ; 近红外光谱还被用于烟草的分类、棉花纤维、饲料中蛋白及纤维素的测定, 并用于监测可耕土壤中的物理和化学变化22。5在食品方面的应用5.1食品中农药残留检测食品中农药残留分析离不开农药标准品, 而标准品研制中一般须经红外光谱进行结构表征。周向阳、林纯忠24 等人首次采用傅立叶变换近红外光谱法( FT- NIR) 对十字花科、旋药科、菊科、伞形花科、苋科等20余种叶菜类中有机磷农药残留的鉴别进行了系统研究, 以农药甲胺磷为主要研究对象, 结合高、中、低

20、毒3 种有机磷类进行分析测试, 讨论各种蔬菜样品谱图的差异, 利用含磷基团在倍频区的特征吸收, 采用差谱技术等进行指认, 取得满意的鉴别效果, 为有机磷农药残留的快速分析提供一种简便、快速、可靠的手段。王多加25 等人运用傅里叶变换近红外光谱仪, 以二阶导数处理光学数据, 用偏最小二乘法进行统计分析生菜中硝酸盐的含量。徐琳26等用FT IR技术对蔬菜表面残留的氯氰菊酯进行分析, 并研究氯氰菊酯在白菜类蔬菜表面的残留情况。结果表明, 该法测定蔬菜表面农药残留的灵敏度高于透射光谱法,而且快速、简便、无需预处理。5.2 食品参假鉴定由于食品种类繁多、食品成分十分复杂, 而且可能掺杂到食品中的物质也很

21、多, 外观、组成或理化性质又比较接近的缘故, 通常很难用一般的化学方法鉴别真伪。快速鉴别食品的真伪、掺杂是当前我国食品市场监管的重要难题之一27。李彦文28 等利用傅里叶变换近红外光谱仪, 分别测定酸枣仁与其伪品滇枣仁的红外指纹图谱。结果KBr直接压片法测定所得的图谱, 在1800 960cm-1间, 酸枣仁与其伪品的红外吸收峰的峰数、峰位、峰形和峰强等, 存在明显差异, 可作为酸枣仁与滇枣仁的重要区别。因此可为酸枣仁与伪品滇枣仁的真伪鉴别提供红外光谱的鉴别指标。近红外光谱用于分析肉、鱼、蛋、奶及奶制品等食品中脂肪酸、蛋白、氨基酸等的含量, 以评定其品质29 ; 近红外光谱还用于水果及蔬菜如苹

22、果、梨中糖的分析30 ; 在啤酒生产中, 近红外光谱被用于在线监测发酵过程中的酒精及糖分含量315.3 食品内部质量的评定传统的水果和蔬菜的质量都是根据一些外部参数, 如颜色、形状、大小、伤痕来评定的。近年来一些内部参数, 如甜度、脆度以及内部有无病虫害等, 在质量评定中变得越来越重要, 而通过红外技术可以实现这些参数的准确、快速的测量。例如水心病是苹果常见的一种生理失调症状, 该病大都发生在果核周围, 呈辐射状。2003年, 韩东海等选用近红外光进行了检测, 得到的连续光谱清晰直观的反映了苹果的病变程度32。6在环境科学方面的应用6.1水环境监测在水体污染中, 有机污染物是主要物质, 化学需

23、氧量( COD) 是最常用、最重要的表征有机污染程度的指标之一。传统的COD 测量方法 重铬酸盐法, 操作复杂, 测定时间长, 产生二次污染, 不适合于在线、实时测量。为此, 何金成等开发了运用近红外光谱法测量废水COD 的方法。对水样近红外光谱用偏最小二乘法( PLS) 回归建模, 分别建立标准水样和废水样的COD 预测模型。近10 年来, GC- FTIR 联用技术在各种复杂混合物的实际分析鉴定中得到广泛应用。使用GC- FTIR 分析化工厂废水中的二氯甲烷提取液, GC 分离出对二氯苯、间氯代硝基苯、对氯代硝基苯、邻氯代硝基苯、3, 4- 二氯代- 6- 硝基苯胺、三氯代硝基苯、烷基酞酸

24、酯和磷酸三苯酯等, 比GC-HPLC的灵敏度高23 个数量级, 还可以鉴别溢油污染源。如果扫描波数在200 800cm-1 之间, 还可以测定艾试剂、高丙体六六六、DDT、P, P- DDT 、乙滴涕、狄试剂、七氯和六氯苯等有机氯农药, Seyama 等还测定了水中的正己烷。6.2固体环境监测镉是土壤中污染程度最严重的金属之一。利用微生物治理镉污染已成为研究的热点。刘爱民等采用红外光谱与原子吸收光谱分析菌株对Cd2+ 的积累, 结果表明, 在低浓度Cd2+ 溶液中菌株细胞对Cd2+ 的积累主要靠细胞壁上-NH2与Cd2+ 配位结合; 在高浓度Cd2+ 溶液中, 细胞壁上-NH2 ,-OH ,

25、-COOH, -PO3-4 , -M-O ( O-M-O) 基团吸附Cd2+ 的能力显著。Mn2+ 可以增加细胞壁上有效官能团活性,提高Cd2+ 积累率。但当有Zn2+ , Pb2+ , Cu2+ 重金属共存时,即使有Mn2+ 存在, 菌体对Cd2+ 吸附积累能力未见提高。通常使用高效液相色谱法检测农药中有效成分吡虫啉的含量。马国欣等采用红外光谱法直接测定农药中吡虫啉含量,样品使用KBr 压片法。吡虫啉标准品和商品吡虫啉农药的红外光谱对照实验表明: 吡虫啉在939.12 cm-1 处的吸收峰不受农药中其他成分的干扰, 可以选择此峰为定量分析波数。吡虫啉红外光谱在947 92 518 cm-1 处的峰面积与其净含量满足线性方程Area=1.366510-1+2.3710-2c, 相关系数r= 0.99953。结论是利用红外光谱快速检测农药中有效成分吡虫啉含量的方法是可行的, 可以替代常规的理化分析, 能够满足快速分析的需要。6.3 气体环境监测徐亮等设计了一套用于环境气体分析的长开放光路傅里叶变换红外光谱系统。该系统具有往返250 m 的开放式长距离采样光程, 使用一台分辨率为1cm-1 的傅里叶变换红外光谱仪测量采样路径内的大气透过率光谱, 然后进行非线性最小二乘光谱拟合, 计算出待测组分浓度。实验部分通过选择特定波段分析了污染空气中CH4 ,