纳米氧化锌的制备方法研究—开题报告

1、纳米氧化锌制备方法研究开题报告摘要：本文对均匀沉淀法和直接沉淀法合成纳米氧化锌进行了详细的研究以及对纳米氧化锌的制备方法进行探索，研究表明：均匀沉淀法和直接沉淀法在液相制备纳米氧化锌有明显优势。直接沉淀法中用草酸铵为沉淀剂制备纳米氧化锌。在直接沉淀法制备纳米氧化锌的关键是控制硝酸锌的浓度、草酸铵的浓度以及滴加速度、表面活性剂加入时间。纳米氧化锌在可见光区的优良透光性以及紫外光区强的吸光率能用于制备防晒化妆品。关键词：氧化锌，均匀沉淀法，表面活性剂，直接沉淀法，吸光率一、 纳米技术：纳米科学与技术，是研究结构尺寸在0.1至100纳米范围内材料的性质和应用。研究的内容涉及现代科技的广阔领域，纳米科

2、学与技术主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学等 。纳米材料的制备和研究是整个纳米科技的基础。其中，纳米物理学和纳米化学是纳米技术的理论基础，而纳米电子学是纳米技术最重要的内容。纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000倍，但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类

3、原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子1。就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。纳米粒子的粒径（10纳米100纳米）小于光波的长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超

4、微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比。纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。小尺寸效应表面效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应和介电限域应都是纳米微粒和纳米固体的基本特征，这一系列效应导致了纳米材料在熔点蒸气压光学性质化学反应性磁性超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理化学性质。正因如此，纳米材料具有许多奇异功能，应用前景广阔。随着纳米科学研究的日渐升温，纳米材料科学已经成为其主要学科分支，是纳米科技的重要基础。它的研究任务主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微观结构和谱学特征，通过

5、和常规材料做比较，找出纳米材料的特殊规律、建立有关纳米材料的概念和新理论，发展和完善纳米科学体系；而是开发新型纳米功能材料。二、纳米氧化锌：纳米ZnO作为一种新型的半导体材料，与普通氧化锌相比，具有许多特殊的性质，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力，因此在很多领域有极为广泛的应用前景。世界各国对纳米ZnO的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面。其中制备技术是关键，因为制备工艺过程与控制对其微观结构和宏观物性具有重要的影响。纳米氧化锌的研究为锌产品的深加工开发提供方向。纳米氧化锌是高附加值产品。在品质飞跃的同时，使用价值亦随之倍增510倍以上。纳米氧化锌的应用

6、除了在橡胶、化工、涂料、陶瓷、玻璃、电子和医药卫生和食品等传统工业外，随着材料纳米化功能性的深入研究，拓宽了它的应用领域，如紫外线屏蔽、光催化导电氧化锌等方面的应用研究比较多。由于大气臭氧层破坏，达到地球表面的紫外线强度日趋增多，人类由此造成的皮肤病威胁增大。因此，紫外线防护已成为非常重要的研究课题之一。纳米氧化锌防紫外线的研究主要是防辐射效率问题。对于锌矿加工的厂家，他们期望能在现有的设备条件下进行锌矿的深加工。如能研究出一种原料易得、操作简单的制备纳米氧化锌的方法，那将为锌矿加工的厂家带来较大的经济效应。因此，研究一种成本低、操作简单的纳米氧化锌的制备方法有重要意义。纳米氧化锌在防紫外线方

7、面的应用已经成为一种热点。研究纳米氧化锌的水溶胶在可见光的透光性以及在紫外区的屏蔽也同样具有非常重要的意义2。2.1纳米氧化锌的物化性质：纳米氧化锌为白色粉末，无毒、无味、无污染，其粒子尺寸小，比表面积大，因而它具有明显的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应以及高透明度、高分散性等特点，使其在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理和化学性能。室温下，ZnO禁带宽度约为3.37eV，是一种新型的宽禁带直接带隙化合物半导体材料。其激子束缚能高达60meV，在室温下不会全部分解，这意味着ZnO光致发光和受激辐射具有较低的闭值，因而更易在室温下实现高效受激发射。ZnO

8、被认为是一种更合适用于室温或更高温度下的紫外光发射材料。纳米ZnO作为优异的半导体氧化物材料，在光电、化学方面表现出其他材料无可比拟的优越性能，主要是显著的量子限域效应和强烈的紫外吸收、低闽值高效光电特性、紫外激光发射以及压电、光催化及载流子传输等方面性质。此外，ZnO材料还具有高的熔点和热稳定性、植被简单、高机械强度和较低的电子诱生缺陷等优点，是一种来源广泛、成本低、毒性小，具有生物相容性的天然材料3。2.2纳米氧化锌的用途：纳米ZnO由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，具有许多宏观材料所不具有的特殊性质，使其在光吸收、敏感、催化及其他功能特性等方面展示出引人注目的应用前景。2.2.1橡胶工

9、业的应用：纳米氧化锌是橡胶工业最有效的无极活性剂和硫化促进剂，纳米氧化锌具有颗粒微小，比表面积大，分散性好，疏松多孔，流动性好等物理化学特性，因此，与橡胶的亲和性好，熔炼时易分散，胶料生热低，扯断形变小，弹性好，改善材料工艺性能和物理性能。用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎，高级轿车用的子午线胎等，具有防止老化、抗摩擦着火使用寿命长等优点，大幅度提高了橡胶制品的光洁度、机械强度、耐温和耐老化性能，特别是耐磨性能4。2.2.2化妆品中的应用：纳米ZnO无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好，且纳米ZnO本身为白色，可以简单地加以着色，价格便宜、吸收紫外线能力强，对长波紫外线（

10、UVA，波长320400nm）和中波紫外线（UVB，波长280320nm）均有屏蔽作用，因而得以广泛使用。2.2.3自洁性陶瓷与抗菌玻璃：纳米ZnO可不经磨碎直接使用，并使陶瓷品的烧结温度降低675857。烧结成品光洁如镜，减少了生产工序，降低了能耗。加有纳米ZnO的陶瓷制品具有抗菌、除臭和分解有机物的自洁作用，大大提高了产品质量，经处理后的产品科制浴缸、地板砖、卫生间及桌椅等。添加纳米ZnO紫外线屏蔽层的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可以用作汽车玻璃和建筑用玻璃。2.2.4图像记录材料：纳米ZnO依制备条件可获得光导电性，半导体和导电性等不同性质，利用这些性质，可用作图像记录材料，还可利

11、用其光导电性质用于电子摄影。利用半导体性质可作电击穿记录纸等。其优点是无三废公害，画面质量好，可高速记录，能吸附色素，进行彩色复印、酸蚀后有亲水性，可用于胶片印刷等。2.3纳米氧化锌的制备方法简述：2.3.1物理方法：物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术 ,将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟等人利用立式振动磨制备纳米粉体 ,得到了-Al2O3 ，ZnO、MgSiO3等超微粉 ,最细粒度达到 0. 1m此法虽然工艺简单 ,但却具有能耗大,产品纯度低 ,粒度分布不均匀 ,研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到110

12、0nm 的粉体 ,因此工业上并不常用此法;而深度塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑性形变 ,使材料的尺寸细化到纳米量级。这种独特的方法最初是由 Islamgaliev 等人于 1994 年初发展起来的。该法制得的氧化锌粉体纯度高，粒度可控,但对生产设备的要求却很高。总的说来 ,物理法制备纳米氧化锌存在着耗能大 ,产品粒度不均匀,甚至达不到纳米级,产品纯度不高等缺点,工业上不常采用,发展前景也不大5。2.3.1.1磁控溅射：磁控溅射法是目前制备ZnO薄膜最主要的方法，也是最成熟的制备方法。溅射是利用高能带电粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底成膜。在溅射过程中，辉光放电

13、产生的正离子经电场加速，撞击阴极靶材，通过交换动量，靶材以中子、离子和二次电子等形式剥离。目前对磁控溅射研究结果较多，表明靶材类型、溅射功率、氧分压、衬底温度等对成膜的质量有明显影响。2.3.1.2分子束外延法(MBE法)：在lOPa超高真空下以(011)nms的慢沉积速率蒸发镀膜称为分子束外延。梁红伟等人利用等离子体辅助分子束外延法在Si衬底上生长了ZnO薄膜，并用x射线衍射谱和光致发光谱对ZnO薄膜进行了表征。这种制备方法得到的薄膜质量最好，但对设备要求较高。2.3.1.3激光脉冲沉积法：HPPLD法，是将高功率的脉冲激光束经过聚焦之后通过窗口进入真空室照射靶材，激光束短时间内在靶表面产生

14、高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体(T104K)，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜孙开通等人利用PLD方法制备了氧化锌纳米柱，并研究了其发光性能，得到了较理想的成果6。2.3.1.4机械法：机械法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术，将块体的氧化锌粉碎至超细。L.C.Damonte等人研究了利用立式振动磨制备纳米粉体的过程和技术，得到了ZnO纳米粉体，最细粒度可达到40nm。工艺简单，但该法存在能耗大，产品纯度低，粒度分布不均匀等缺点。 2.3.2化学方法:化学法是纳米粉体制备工艺中常用的制备方法，具有成本低 ,设备简单 ,易

15、放大进行工业化生产等特点。化学法中按照物质的原始状态分类，相应的制备方法可主要分为溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。2.3.2.1溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法制备纳米粉体的工作开始于 20 世纪60年代。近年来,用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多。它是以金属醇盐Zn(OR)2为原料 ,在有机介质中对其进行水解、缩聚反应 ,使溶液经溶胶化得到凝胶 ,凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法 。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低 400 500 ) ,过程易控制;颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵 ,排放物对环境有污染 ,有待改善7。水

16、解反应: Zn(OR)2 + 2H2O Zn(OH)2 +2ROH缩聚反应:Zn(OH)2 ZnO + H2O2.3.2.2醇盐水解法：醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解,形成氢氧化物沉淀 ,沉淀再经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体的方法 。该法突出的优点是反应条件温和,操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核 ,且原料成本高。例如以 Zn(OC2 H5 )2 为原料 ,发生以下反应:Zn(OC2 H5 )2 +2H2 O Zn(OH)2 +2C2 H5 OHZn(OH)2 ZnO + H2 O2.3.2.3直接沉淀法：直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子

17、的可溶性盐溶液中加人沉淀剂,在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶液中析出,再将阴离子除去 ,沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂,可得到不同的沉淀产物。就资料报道看 ,常见的沉淀剂为氨水 、碳酸氢铵、尿素等8。以 NH3 H2 O作沉淀剂 :Zn2+ +2NH3 H2 O Zn(OH)2 +2NH4Zn(OH)2 ZnO + H2 O以碳酸氢铵作沉淀剂:2Zn2+ + 2NH4 HCO3 Zn2 (OH)2 CO3 +2NH4+Zn2 (OH)2 CO3 2ZnO + CO2 + H2 O以尿素作沉淀剂:CO(NH2 )2 +2H2 O CO2 +2NH3 H2 O3Zn2+ +

18、 CO32- +4OH- + H2 O ZnCO3 2Zn(OH)2H2 OZnCO3 2Zn(OH)2 H2 O ZnO + CO2 + H2 O直接沉淀法操作简单易行 ,对设备技术要求不高 ,产物纯度高 ,不易引人其它杂质 ,成本较低。但是 ,此方法的缺点是洗涤沉淀中的阴离子较困难 ,且生成的产品粒子粒径分布较宽。因此工业上不常用。2.3.2.4均匀沉淀法：均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶微粒从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应 ,而是通过化学反应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出。常用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NH2 )2 )和六亚甲基四胺(C

19、6 H12 N3 ) 。采用均匀沉淀法制备氧化锌的方法是使用尿素为沉淀剂，与硝酸锌反应后，尿素水解产生氨，氨水经电离后生成沉淀剂，再与二价的锌离子反应生成Zn(OH)2，经高温焙烧成氧化锌。其最佳反应条件为温度小于130，n(尿素)：n(硝酸锌)=3：3.5，反应在间歇操作的搅拌釜式反应器内进行，在强搅拌和等温的条件下使物料均匀混合，通过准确控制反应时间、反应程度来达到最终控制构晶元素的过饱和度，制成超细氧化锌粒子。以ZnSO47H20为锌源，以尿素为均相沉淀剂，采用均相沉淀法制备超细氧化锌。反应过程为：称取适量硫酸锌和尿素分别溶于一定量的蒸馏水中，倒人三颈瓶充分混合均匀，不断搅拌下逐渐升温，

20、随着尿素的慢慢分解，溶液出现浑浊，直到出现大量白色沉淀。在一定温度下反应若干时间后停止，经过滤、洗涤、烘干、500灼烧，得超细氧化锌粉末。成核和生长是超细粒子制备过程中的2个关键步骤。产物粒子的大小取决于成核速度与晶核生长速度。反应过程中的温度、时间、浓度、配比等条件对晶核生成及晶核生长速度都有影响。形成单分散的粒子，要求所有的核几乎同时形成，而且在接下去的生长中，必须没有进一步的成核或离子团聚而纳米微粒由于它们具有大的比表面积，常常团聚构成二次粒子，从而减小体系的表面能或界面能，根据能量最低原理，物质构成的系统总是稳定在能量最低的状态，总能量的减少有利于纳米粒子达到稳定状态。细小粒子的团聚可

21、能发生在合成阶段、干燥过程及后来的处理中，因此，粒子制备及后处理的每一步都使粒子处于稳定状态而不团聚，在决定粒子大小中起着重要作用。反应温度直接影响原料的利用率和产物的过滤性能。温度过低，沉淀剂分解不完全，且溶液形成不了一定的过饱和度，反应不完全，产品收率低；温度高时，产品的收率明显提高，由于反应温度对晶粒生长及晶核形成速度均有影响，所以不同的反应温度下得到的粒子的尺寸不同，产品的粒度随着温度的升高先增大后减小，高于90以后又略有增高，90为最佳反应温度。当用尿素为沉淀剂时，反应过程可分为三个步骤：尿素发生水解反应、水解产物与金属盐反应生成氢氧化物沉淀、氢氧化物热分解生成金属氧化物：CO(NH

22、)+3HO=NHHO+COM2+2OH-=M(OH)2M(OH)2 MO+H2O均匀沉淀法得到的纳米粒径分布较窄、分散性好、成本较低、易于实现工业化生产。2.3.2.5水热合成法：水热合成法是液相中制备超微颗粒的一种新方法。一般是在100150温度下， 和高压气环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，可以得到改进的无机物、再过滤、干燥，从而得到高纯、超细的各类纳米颗粒。用热水法制备纳米粉体是，由于反应在高温、高压、水热条件下，水处于临界状态，反应物质在水中的物性与化学性能发生了很大的变化，而不同于一般的化学方法。该法是将双水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中 ,加热并不断

23、搅拌以此得到氧化锌 ,再经过在室温下冷却 ,用离心机将水分离最终得到氧化锌粉末。此法制备的粉体晶粒发育完整,粒径小且分布均匀,团聚程度小,在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压,能量消耗也很大,因此不利于工业化生产。2.4.2.6气相法：气相化学法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。常用的化学气相氧化法：A、Mitarai以O为氧源，锌粉为原料，在高温下（8231300K），以N作载气，发生以下氧化还原反应：2Zn+O2ZnOYokoSuyama在11231343K的范围内把锌蒸气气相氧化获得了纳

24、米ZnO，透射电镜观察表明，所得粉体为球状和类四角椎体两种形状。此法制得的纳米氧化锌，粒径在1020nm。该法原料易得，产品粒度细，单分散性好。但反应往往不完全，从而导致产品纯度降低。B、激光诱导化学气相沉积法（LICVD）：EI-shallM.S.等利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定反应条件下合成纳米粒子。纳米ZnO是以惰性气体为载体，以锌盐为原料，用CWCO激光器为热源加热反应原料，使之与氧发生反应生成的LICVD法具有能量转换效率高，粒子大小均一，且不团聚，粒径大小可准确控制等优点。但成本高，产率低，难以实现工业化生产

25、9。C、喷雾热解法：赵新宇等利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成ZnO纳米粒子。二水合醋酸锌水溶液经雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后排空。2.3.2.7优缺点综述：制备方法的比较： 上面几种不同的制备超细ZnO的方法优缺点见表21。制备方法沉淀剂ZnO粒径备注直接沉淀法NaCOZnO的粒径在180400nm之间反应速度很快直接沉淀法氨水ZnO的粒径在180400nm之间反应速度很快固相反应法NaOHZnO的粒径300nm反应速度快，产率不高，粒径极不均匀均相沉淀法尿素ZnO的粒径在100260nm之间可

26、以通过改变实验条件来改善粒径微乳液法ZnO的粒径在90160nm之间成本高、反应时间长表21几种不同的制备超细ZnO的方法优缺点对比表液相沉淀法原料混合的均匀性比固相法好，得到的颗粒均匀性较好；均匀沉淀法比直接沉淀法制备的超细ZnO粒径分布更均匀，平均粒径更小；用微乳液法得到的超细ZnO粒径小、分布均匀，但反应时间长，成本高2.3.2.8制备方法的选择：粒径小、力度分布均匀是高品质超细颗粒必须具备的基本特征之一，为了达到上述目的，在制备粉体过程中，必须能够很好地控制晶核的形成及核的生长过程。通过以上对比，实验确定以草酸铵为沉淀剂，硝酸锌为原料，用直接沉淀法来制备超细ZnO的工艺，通过对反应过程

27、的一些参数控制，并加入适当的表面活性剂，来制备纳米ZnO。三、研究架构简述：1.研究的内容：A、氧化锌的制备：实验采用直接沉淀法，以草酸铵为沉淀剂，在一定温度下加热反应制备纳米氧化锌；B、不同温度对纳米氧化锌产品粒径的影响。实验采用不同温度下的反应制备纳米氧化锌，并检测温度对粒径和纯度的影响。C、不同浓度对纳米氧化锌产品粒径的影响。实验采用不同浓度的尿素和硝酸锌配比进行制备纳米氧化锌，并检测浓度对产品粒径和纯度的影响。三、研究方法、技术路线、实验方案及可行性分析：1采用均匀沉淀法制备氧化锌。2采用紫外光谱、荧光分析、电镜扫描对制备的纳米氧化锌进行检测与表征。四、进程安排和采取的主要措施：进程安排：第一次实验二水合草酸锌的制备：2.97g六水合硝酸锌，35ml水，1.24g草酸铵。0.1mol Zn(NO3)2，0.1mol草酸铵在70反应50分钟；0.1mol Zn(NO3) 2和0.1mol草酸铵在80反应50分钟，制备二水合草酸锌。第二次实验二水