江苏高中化学省级竞赛辅导第8讲：物理化学基础(蔡称心)

1、物理化学基础物理化学基础20092009年化学夏令营教练员班年化学夏令营教练员班蔡称心蔡称心南京师范大学化学与环境科学学院南京师范大学化学与环境科学学院二二OOOO九年七月九年七月第一部分：化学热力学 反应热，焓变 反应的方向和限度 能量判据、熵判据 熵变 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律 热力学第零定律化学热力学U = Q - W热和功:功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程0disoS“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定

2、是自发过程。吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数： def GHTSG称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。变化的方向和平衡条件 熵判据 吉布斯自由能判据熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因

3、为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自发 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。对于绝热体系d (0S绝热） 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。熵判据吉布斯自由能判据f, ,0(d )0T p WG判据：表示可逆，平衡表示不可逆，自发H

4、- TS0, 反应不能自发化学反应体系化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：DEFGdefg BB0B各物质的变化量必须满足：BBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：热力学基本方程BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等温、等压条件下，,BBB() (a) T pG 当时：1 molrm,BBB (b) T pG （）化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,()0T pG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()

5、0T pG反应达到平衡式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。BfBBpf 将化学势表示式代入的计算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp $BBB( , )( )lnfT pTRTp$rmBBB( )( )GTT $令：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp $ 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。rm( )GT$热力学平衡常数当体系达到平衡， ，则0mr GghGHrmdeDE(/) (/)ln(/)(/(fpfpRTfpfTpG $lnfRTK $ 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸

6、度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fK$用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ $rmlnlnppGRTKRTQ $对理想气体rm0ppKQG$反应向右自发进行rm0ppKQG$反应向左自发进行rm0ppKQG$反应达平衡平衡常数与化学方程式的关系经验平衡常数1. 2. 3. 4. pxcaKKKK平衡常数与化学方程式的关系下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。rm( )GT$fK$平衡

7、常数与化学方程式的关系rm( )lnfGTRTK $rm,2rm,12GG $2,2,1()ffKK$例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1. 用压力表示的经验平衡常数当 时， 没有单位。 0BpK经验平衡常数BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用物质的量分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，BBpxp Da

8、lton经验平衡常数BHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK3用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，cRTp 经验平衡常数BBBaKa因为 ，则BBBcac$BB()acrKKKc$aK4液相反应用活度表示的平衡常数温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响vant Hoff 公式rm2dlndpKHTRT$对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。rm0H$pK$对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。pK$rm0H$温度对化学平衡的影响若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：rmH$2

9、rm121()11ln()( )ppKTHRTTKT$ 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。rmH$ 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。压力对化学平衡的影响BBBBBB()xpKxp BB()pxpKKp$BBlnln()()/0pxTTKKppp$mBBln()/xTKVpRTp 与压力有关， ，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。xKBB0BBB()ppKp $BBmBB/, xppp VRT对理想气体惰性气体对化学平衡的影响BBB BBBB()pnpn$ 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影

10、响平衡组成。BB 例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。BB0BBnpK$BBBn 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。BB()pxpKKp$BBB BB()pxp$第二部分：化学动力学活化分子活化能有效碰撞过渡态化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$热力学

11、只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的任务和目的1848年 vant Hoff 提出：2ac2dln dln ddEkKTTTRTUR$bfckkK 1891年 Arrhenius aexp()EkART设 为与T无关的常数aE1935年 Eyr

12、ing等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史化学反应速率表示法F反应速度与速率F平均速率F瞬时速率F反应进度F转化速率F反应速率F绘制动力学曲线反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如: R P 平均速率1212p1212R)PP( )RR(ttrttr它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。瞬时速率trtrdPddRdPRpR 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时

13、刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度（extent of reaction）设反应为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n反应速率（rate of conversion）BB0B 对某化学反应的计量方程为：反应速率的定义为：BBd1 dddnttBBd d n已知反应速率（rate of reaction）BB1 ddct 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddnt

14、t1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh对任何反应：化学反应的速率方程F速率方程F基元反应F质量作用定律F总包反应F反应机理F反应分子数F反应级数F准级数反应F反应的速率系数速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d /drxt1lnak taxArk基元反应（elementary reaction） 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这

15、种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：质量作用定律（law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r 总包反应（overall reaction） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量

16、式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应分子数(molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反

17、应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。反应级数（order of reaction）1/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为

18、一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。温度对反应速率的影响F范霍夫近似规律F温度对反应速率影响的类型F阿仑尼乌斯公式F热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾。范霍夫（vant Hoff)近

19、似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。(290 K)1024 10min7 dt温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极

20、限时，反应以爆炸的形式极快的进行。温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)阿仑尼乌斯公式（1）指数式： )exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：BRTEkaln描述了速率系数与 1/T

21、之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE活化能对反应速率的影响F基元反应的活化能基元反应的活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE基元反应的活化能碰撞理论I速率理论的共同点I两个分子的一次碰撞过程I有效碰撞直径和碰撞截面IA与B分子互碰频率I两个A分子的互碰频率I硬球碰撞模型I碰撞参数I有效碰撞分数I反应截面I反应阈能I碰撞理论计算速率系数 的公式I反应阈能与实验活化能的关系I概率因

22、子I碰撞理论的优缺点速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心体

23、系中的碰撞轨线可用示意图表示为：有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。ABdABABd分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。2ABd0 bb 值越小，碰撞越激烈。迎头碰撞,最激烈.碰撞参数（impact parameter） 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。数值上：ru 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球

24、的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。ABdruABsinbdmaxABbd有效碰撞分数)exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。反应截面（cross section of reaction)rcr 式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。)1 (rc2AB2rrdb反应截面 的定义式为：r 为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大

25、。c反应阈能(threshold energy of reaction)RTEE21ac 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)概率因子（probability factor） (1)从理论计算认为分子已被活

26、化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的

27、物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolut

28、e rate theory)。双原子分子的莫尔斯势能曲线 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数. 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。双原子分子的莫尔斯势能曲线当rr0时,有引力,即化学键力。 时的能级为振动基态能级，E0为零点能。0 AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当rr0时，有斥力。 D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。三原子分子的核

29、间距以三原子反应为例:ABCABCABC 当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。三原子分子的核间距势能面 对于反应:ABCABCABC 令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。势能面图中R点是反应物BC分子的基态,随

30、着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。 D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。势能面反应坐标(reaction coordinate) 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。马鞍点(saddle point) 在势能面上，活化

31、络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。马鞍点(saddle point)势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。势能面投影图 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的

32、顶端是三个孤立原子的势能,即D点。 反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。势能面投影图势能面剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。 Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。势能面剖面图过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，

33、绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。单分子反应理论& 单分子反应理论& 时滞& 单分子反应级数& RRKM理论单分子反应理论 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：theory of unimolecular reaction AP *22 AP k （ ）*1-11AAAA kk（） 分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解

34、为产物P。 根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。时滞（time lag） 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。 林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。单分子反应的级数用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11AAAA

35、kk（）*22 AP k （ ）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt12-121dPA A dk kkktk时高压一级反应2-121dP A A dkkkt压时低二级反应单分子反应的级数RRKM理论 二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Tassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：1*-1(1)AA AAkk*2()*(2)AAPkEk 富能分子A*要转变成产物P必须先变成过渡态A，消耗一部分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞

36、。他们认为 是 的函数， ， 越大， 也越大。*E2k*EbE分子反应动态学简介A分子反应动态学A微观可逆性原理A交叉分子束装置示意图A通-速-角等高图A直接反应碰撞A形成络合物的碰撞A红外化学发光A态-态反应A激光诱导荧光向前散射向后散射分子反应动态学(molecular reaction dynamics) 分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。 这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。 D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域

37、做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。分子反应动态学(molecular reaction dynamics)分子动态学主要研究:（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程 （2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态（4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。微观可逆性原理(principle of micro reversibility) 这是力学中的一个基本原理。在力学方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径

38、返回，有相同的过渡态。 基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，可表述为：态-态反应（state to state reaction） 在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。 态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。 为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。交叉分子束装置示意图交叉分子束装置主要由5部分组成：（5）速度分析器，检测

39、产物的速度分布、角分布和平动能分布。（1）束源，用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。（3）散射器，两束分子交叉的中部为反应散射室。（2）速度选择器，在溢流源上方的一组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。（4）检测器，在360o立体角范围内检测碰撞后的结果。交叉分子束装置示意图喷嘴源 喷嘴源内气体压力很高，突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。这种分子束的速率分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。 由于绝热膨胀后分子束温度较低，分子的转动和振动可处于基态。溢流源 溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形

40、成分子束。 它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。速度选择器 选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。 溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有布兹曼分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须选速。控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。散射室 散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射 为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。 在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信

41、号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到选态的目的。检测器 检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 由于稀薄的两束分子在散射室里交叉，只有一小部分发生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，产物可能散射到各个不同的方向，所以检测器要灵敏的检测到以散射中心为圆心的360o立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。常用的检测器是电离四极质谱仪。速度分析器 在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。 斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可以调节。 用时间飞行技术（

42、TOF）测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数，从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息。通-速-角等高图 通-速-角等高图是通量-速度-角度等量线图的简称。 在交叉分子束实验中，测量不同观测角下产物分子散射通量和平动速度，从而获得产物分子的角度分布，最后归纳为通-速-角等高图， 在图中将产物的相对通量归一化到峰值为10。通-速-角等高图的通-速-角等高图IKIIK2 从通-速-角等高图上可以清楚的反应出产物分子散射的类型。 （a）图用的是实验坐标，（b）图用的是质心坐标，实线为等通量线，线上数值表示通量的相对值，外圈虚线表示按能量守恒所限定的最大速度的极限值。通-