电化学分析基本概念

1、第一章第一章 电化学分析基本概念参考文献 a.j. bard，l.r. faulkner 著，谷林瑛著，谷林瑛 等译，等译，电化学方电化学方法原理及应用法原理及应用，化学工业出版社，北京，化学工业出版社，北京， 1986 高小霞高小霞 等，等，电化学分析导论电化学分析导论，科学出版社，北京，科学出版社，北京，1986 俞汝勤俞汝勤，离子选择性电极分析法离子选择性电极分析法，人民教育出版社人民教育出版社，北，北京，京，1980 黄德培，沈子琛黄德培，沈子琛 等，等，离子选择电极的原理及应用离子选择电极的原理及应用，新，新时代出版社，北京，时代出版社，北京，1982 郑建斌郑建斌 等等, 离子敏感

2、场效应晶体管及其应用离子敏感场效应晶体管及其应用, 分析化学分析化学, 1995, 23(7), 842 傅献彩傅献彩 等，等，物理化学物理化学，高等教育出版社，北京，高等教育出版社，北京，1990目 录1-1 电化学分析法概述1-1-1 电化学分析的特点1-1-2 电化学分析法的分类1-2 化学电池与电极电位1-2-1 化学电池1-2-2 电极电位与测量1-2-3 液接电位与盐桥1-2-4 电极与电极分类1-1-1 电化学分析的特点 1. 什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，把研究对象构筑成一应用电化学的基本原理和实验技术，把研究对象构筑成一个化学电池，通过测量物质电化学性质（

3、如电导、电位、电流个化学电池，通过测量物质电化学性质（如电导、电位、电流、电量等）来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析、电量等）来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。或电分析化学。 2. 电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12mol/l数量级。数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。控制和在线分析。（3）应用广泛

4、）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。活体分析。1. 电位分析法电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法直接电位法: : 电极电位与溶液中电活性物质的活度有电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；物质的含量；电位滴定法电位

5、滴定法: : 分析法用电位测量装置指示滴定分析过分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。确定滴定终点的分析方法。 1-1-2 电化学分析法的分类2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法 电解分析：电解分析： 在恒电流或控制电位在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法：电重量分析法： 电解过程中在阴电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方极上析出的物质量通常可以用称重的

6、方法来确定。法来确定。 库仑分析法：库仑分析法： 依据法拉第电解定依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定： 恒电流下恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。电解产生的滴定剂与被测物作用。3. 极谱法与伏安法极谱法与伏安法伏安分析：通过测定特殊条件下的电流通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。使用滴汞电极的一种特殊的

7、伏安分析法。 交流示波滴定装置交流示波滴定装置目 录1-1 电化学分析法概述1-1-1 电化学分析的特点1-1-2 电化学分析法的分类1-2 化学电池与电极电位1-2-1 化学电池1-2-2 电极与电极分类1-2-1 化学电池化学电池：化学电池：由两支电极串联构成的电学上由两支电极串联构成的电学上连通的系统；化学能与电能的转换装置；连通的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；自发地将化学能转变成电能；电解池：电解池：由外电源提供电能，使电流通过由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极

8、反应的装置。电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。流过，构成回路。原电池（正极）；（正极）；阳极阳极正极正极阴极阴极负极负极电极电位较正电极电位较正的为正极的为正极阳极：阳极：发生氧化发生氧化反应的电极反应的电极（负极）；（负极）；阴极：阴极：发生还原发生还原反应的电极反应的电极电解电池阳极：阳极：发生氧发生氧化反应的电极化反应的电极（正极）；（正极）；阴极：阴极：发生还发生还原反应的电极原反应的电极（负极）；（负极）；阳极阳极= =正极正极阴极阴极= =负极负极1-2-2 电极与电极分类 电极按照其组成体系和

9、作用机理的不同，可以分为五类：电极按照其组成体系和作用机理的不同，可以分为五类：1第一类电极第一类电极2第二类电极第二类电极3第三类电极第三类电极4零类电极零类电极5膜电极膜电极1第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 金属与该金属离子溶液组成的电极，其电极电位取决于金属与该金属离子溶液组成的电极，其电极电位取决于金属离子的活度。金属离子的活度。mn+ + ne- m mn+ /m = mn+ /m +(0.0591/n)lgamn+ 例如：例如：ag-agno3电极电极(银电极银电极)，zn-znso4电极电极(锌电极锌电极)等等 电极电位为电极电位为(25c) ： ag+ /ag =

10、 ag+ /ag + 0.0591lgaag+ 2第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，间接反映与该金属生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。该类电极有两个相界面,常用作参比电极。例如：ag/agcl电极，甘汞电极银银-氯化银电极氯化银电极温度校正，（标准温度校正，（标准ag-agcl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为： et= 0.2223- 610-4(t-25) （v） 银丝镀上一层银丝镀上一层agcl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的kcl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。0.1mol/l

11、ag-agcl电极标准ag-agcl电极饱和ag-agcl电极kcl浓度 0.1 mol / l 1.0 mol / l 饱和溶液电极电位（v） +0.2880 +0.2223 +0.2000电极反应：电极反应：agcl + e- ag + cl- 半电池符号：半电池符号：ag，agcl（固）（固）kcl 电极电位（电极电位（25）：）： agcl/ag = agcl/ag - 0.059lgacl- 表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）|甘汞电极甘汞电极 电极反应：电极反应：hg2cl2 + 2e- = 2hg + 2 cl- 半电池符号：半电池符号：hg，hg2c

12、l2（固）（固）|kcl 电极电位（电极电位（25）： 电极内溶液的电极内溶液的cl-活度一定，甘活度一定，甘汞电极电位固定。汞电极电位固定。)cl(lg059. 0)cl()hg()clhg(lg2059. 0ocl/hghgcl/hghg2222ocl/hghgcl/hghg222222aaaa甘汞电极的电极电位（ 25）0.1mol/l 甘汞电极标准甘汞电极(nce)饱和甘汞电极(sce)kcl 浓度 0.1 mol / l 1.0 mol / l 饱和溶液电极电位（v） +0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于sce，t 时的电极电位为：时的电极电位为

13、：et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （v） 金属汞金属汞(或汞齐丝或汞齐丝)浸入含有少量浸入含有少量hg2+-edta配合物及被测配合物及被测金属离子的溶液中。根据溶液中同时存在的金属离子的溶液中。根据溶液中同时存在的hg2+和和mn+与与edta间的两个配位平衡，可以导出以下关系式间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25oc)： (hg22+/hg )= (hg22+/hg ) - 0.0591lgamn+ 3第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，涉及三个相界面。例如： 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进电极不参与反应，但其

14、晶格间的自由电子可与溶液进行交换行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。电子或释放电子的场所。例如：例如：fe3+, fe2+ | pt4零类电极惰性金属电极惰性金属电极 = + 0.0591lg(afe3+/afe2+) h+ | h2, pt氢电极氢电极 = +0.0591lg(ah+/ah2) 标准氢电极：标准氢电极：氢气压力为一个标准大气压，氢离氢气压力为一个标准大气压，氢离子活度为子活度为1，电极电位等于零。，电极电位等于零。5膜电极 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键

15、：是一个称为选择膜膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。电位差。 具有敏感膜且能产生膜电位的电极，用于指示溶液中某种离子的活度。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为则电池结构为: : 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ( ai i未知未知) ) 内充溶液内充溶液( ( ai i一定一定) ) 内参比电极内参比电极（敏

16、感膜）（敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：动势为：ianfrteeln两电极系统：指示电极和参比电极两电极系统：指示电极和参比电极指示电极：一种处于平衡体系中或在测量其间主体溶液指示电极：一种处于平衡体系中或在测量其间主体溶液浓度不发生任何觉察变化的电极体系，亦称电位型电化浓度不发生任何觉察变化的电极体系，亦称电位型电化学传感器。学传感器。参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位值被视为零，称为参比电极。发生变化，它的电位值被视为零，称为参比电极。三电极系统：工作电极、参比电极和辅助电极三电极系统：工作电极、参比电极和辅助电极工作电极：在电化学测量中，电极表面有净电流通过的