第十五章含硫含磷化合物

1、1.1.含硫和含磷有机化合物的类型和命名；含硫和含磷有机化合物的类型和命名；2.2.含硫有机化合物的制法和性质；含硫有机化合物的制法和性质；3.3.有机硫试剂在合成上的应用有机硫试剂在合成上的应用；5.5.硫、磷叶立德在有机合成中的应用。硫、磷叶立德在有机合成中的应用。 4.4.膦、季膦、季钅钅 粦粦盐的制法和性质；盐的制法和性质；第十五章第十五章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物一、硫、磷的电子构型一、硫、磷的电子构型 存在存在3d空轨道，由于这些空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。 o：1s2

2、2s22p4 价电子构型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，价电子构型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性质上存在着明显的差别。但在性质上存在着明显的差别。 硫、磷电子构型的特点：硫、磷电子构型的特点： s：1s22s22p63s23p43d0 n：1s22s22p3 p：1s22s22p63s23p33d0 第一节第一节 硫、磷原子的成键特征硫、磷原子的成键特征二、成键特征二、成键特征 利用利用3p轨道形成轨道形成键：键： 硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含易聚合成只含键的化合物。键的化合物。 r c hsr c rssss

3、ss+c s+c sn 原因：硫的原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效轨道不能有效重叠，所以重叠，所以3p轨道形成的轨道形成的键不稳定。键不稳定。 磷原子的磷原子的3p轨道更难形成轨道更难形成键。键。 c oc s 利用利用3s、3p的的sp3杂化轨道形成杂化轨道形成键：键： 硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物，结构硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物，结构与胺相似。与胺相似。 nrrr prrr srr 胺胺膦膦硫醚硫醚 硫：硫：sp3d2杂化杂化 利用利用3d轨道成键：轨道成键： 方式方式：利用：利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子空轨道来接受外界提

4、供的未成键电子对，形成对，形成d-p键。键。 方式方式：价电子越迁到：价电子越迁到3d轨道上，形成由轨道上，形成由s、p、d的的杂化轨道，以杂化轨道，以键形成高价化合物。键形成高价化合物。 sf6 磷：磷：sp3d杂化杂化 pcl5、p(c6h5)5 3d +2p一、结构类型一、结构类型 1. 二价硫化合物二价硫化合物 醇、酚、醚的相似物，基团醇、酚、醚的相似物，基团sh称为巯基。称为巯基。 硫醇硫醇 硫酚硫酚 硫醚硫醚 shr s r 二硫化物，是过氧化物的相似物。二硫化物，是过氧化物的相似物。 r s s rr sh第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物 含含c = s键的化合物，硫醛

5、、硫酮极不稳定。键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。 羧酸的相似物羧酸的相似物。h2n c nh2sr c hsr c rs硫脲硫脲 硫醛硫醛 硫酮硫酮 r c shor c ohs硫代羧酸硫代羧酸 2. 高价硫化合物高价硫化合物 亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。 r s ror s roo亚砜亚砜 砜砜 亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烃基亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烃基取代亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基而成的衍生物。取代亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基而成的衍生物。 r s ohor s ohoo亚磺酸亚磺酸 磺酸磺酸 磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基

6、被卤素、氨基、烷磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。氧基取代生成的衍生物。 r s cloor s nh2oor s oroo磺酰氯磺酰氯 磺酰胺磺酰胺 磺酸酯磺酸酯 硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称前硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称前加加“硫硫”字。字。 二、命名二、命名 ch3sh(ch3)2chsh甲硫醇甲硫醇 methanethiol 2-丙硫醇丙硫醇 2-propanethiol ch2 chch2sh2-丙烯丙烯-1-硫醇硫醇2-propene-1-thiolch3 s ch3ch3 s ch(ch3)2二甲硫醚二甲硫醚 dimethy

7、l sulfide 甲基异丙基硫醚甲基异丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide ch2ch2sch2ch2clclshch3间甲基苯硫酚间甲基苯硫酚 3-methylthiophenol 2,2-二氯二乙基硫醚二氯二乙基硫醚 2,2-dichlorodiethyl sulfide 当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基sh作为取代基来命名。作为取代基来命名。 hoch2ch2shhsch2chcoohnh22-巯基乙醇巯基乙醇 2-mercaptoethanol 2-氨基氨基-3-巯基丙酸巯基丙酸( (半胱氨酸半胱氨酸) ) m

8、ercaptoalanine ch2 shch2 ohch sh2,3-二巯基二巯基-1-丙醇丙醇 2,3-dimercapto-1-propanol 亚砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相应的类名前加亚砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相应的类名前加上烃基的名称即可。上烃基的名称即可。 ch3 s ch3osoo二甲亚砜二甲亚砜 dimethyl sulfoxide(dmso) 二苯砜二苯砜 diphenyl sufone soo环丁砜环丁砜 cyclobutyl sulfone ch3so2ohch3so3h甲磺酸甲磺酸 methylsulfonic acid 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 p-methy

9、lbenzenesulfonic acid ch3so2cl对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 p-methylbenzenesulfony chloride 三、硫醇和硫酚三、硫醇和硫酚 1. 物理性质与制法物理性质与制法 r sh ar sh r x + nahsr shc2h5ohr x+r shs cnh2nh2c2h5oh r s cnh hxnh2h2oohso2clshzn , h2so4异硫脲盐异硫脲盐 物理性质：物理性质： 分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。 沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。 bp. 水溶性水溶性 c

10、h3ch2oh 78.5 与水完全混溶与水完全混溶 ch3ch2sh 37 1.5g / 100mlh2o 乙硫醇在空气中浓度为乙硫醇在空气中浓度为10- -11g/l即可觉察；即可觉察； 并非所有的含硫化合物都臭。并非所有的含硫化合物都臭。 （1) 1) 酸性：比醇、酚强得多。酸性：比醇、酚强得多。 pka 反应现象反应现象 ch3ch2oh 18 不能与稀不能与稀 naoh 反应反应 ch3ch2sh 10.5 能与稀能与稀 naoh 反应（成盐）反应（成盐） c6h5oh 10 不能溶于不能溶于 nahco3溶液溶液 c6h5sh 7.8 能溶于能溶于 nahco3溶液（反应）溶液（反应

11、） 反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。2. 化学化学性质性质 （2) 2) 氧化反应：氧化反应： 2r shh2o2r s s r2r shnahso3r s s r 在生物体内，在生物体内，ss键对保持蛋白质分子的特殊构型键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。具有重要的作用。 半胱氨酸半胱氨酸 胱氨酸胱氨酸 hsch2chcoohnh2sch2chcoohnh2sch2chcoohnh22o h （3) 3) 生成重金属络合物：生成重金属络合物： ch2 shch2 ohch sh+ hg2+ch2 sch2 ohch shg 重金属盐进入体内，会与某些酶

12、的巯基结合使酶丧重金属盐进入体内，会与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起中毒。失生理活性，引起中毒。 医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。 （4) 4) 亲核性：亲核性：rs- - ro- - + r clr s r + rscl 亲核取代：亲核取代：亲核加成：亲核加成：c ocsshsch2ch2shh+ h2ohgcl2c ohsch2ch2sh+在有机合成反应中，硫醇也可用来保护羰基。在有机合成反应中，硫醇也可用来保护羰基。 四、硫醚、亚砜和砜四、硫醚、亚砜和砜 1. 分子结构分子结构 硫醚硫醚 亚砜亚砜 砜砜 srr srrosrrooso sp32px

13、2pz3ds=o键：键： sp3-2px 配键配键 2pz-3d dp键键 亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化，但在加热或光照下容易外消旋化。相转化，但在加热或光照下容易外消旋化。 sch3 och3sch3och32. 硫醚的制法硫醚的制法 2r x + na2sr s r + 2naxr shr s rnaohr xr s na+3. 性质和应用性质和应用 (1)(1)硫醚的亲核取代反应：硫醚的亲核取代反应： +ch3i(ch3)2s+ ch3i(ch3)3s i(ch3)2s碘化三甲基锍碘化三甲基锍 锍盐与季铵盐类似。可用类似的

14、方法制取锍碱，锍锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱的热分解与季铵碱也类似，遵循碱的热分解与季铵碱也类似，遵循hofmann规则。规则。 ch2 chch2ch3+ s(ch3)2ch3chch2ch3s(ch3)2 oh+ (2) (2)硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。 ch3 s ch3ch3 s ch3oh2o2(1:1)ch3coohch3 s ch3ch3 s ch3ooh2o2( )ch3cooh过量h2o2ch3cooh 使用使用n2o4、naio4等作氧化剂，可以使反应停留等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。在亚砜阶段。 二甲亚砜二甲亚砜

15、 二甲砜二甲砜 二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。 ch3i +ch3cl + icl 溶剂：溶剂：ch3oh dmso 反应速度：反应速度： 1 106 hclh+ o sch3ch3+ o sch3ch3 cl 二甲亚砜作温和的氧化剂。二甲亚砜作温和的氧化剂。 rch2oh +ch3sch3och3sch3rcho +c6h11n c nc6h11h3po4(3)二甲亚砜的应用二甲亚砜的应用一、瑞尼（一、瑞尼（raney）镍脱硫反应镍脱硫反应 r s rh2raney nirh + rhsrrr(ch2)4rh2raney ni 瑞尼瑞

16、尼镍是用镍是用50%镍和镍和50%铝组成的合金，用氢氧化铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的镍，然后经水洗、醇洗而制成的。镍，然后经水洗、醇洗而制成的。第三节第三节 有机硫试剂在合成上的应用有机硫试剂在合成上的应用c ohsch2ch2shh+cssh2raney nich2ch2 s ch2ch3ch3ch3+ch3raney nih2 硫代缩醛或硫代缩酮在硫代缩醛或硫代缩酮在raney镍作用下氢解，把羰基还镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的

17、方法。 在强碱在强碱c4h9li或或nah等作用下，能在硫原子相邻的等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。碳上形成负离子。 二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用 sch3c4h9lisch2och3 s ch3c4h9lich3 s ch2oc4h9lich3 s ch3ch3+ch3 s ch2ch3+1. 亲核取代和亲核加成亲核取代和亲核加成 含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和羰基进行亲核加成反应。能和羰基进行亲核加成反应。 c6h5sch3c4h9lithfch3(ch2)9ithfc6h5

18、s(ch2)10ch3c6h5sch2c6h5sch2 chc6h5ohc6h5cho , thfh2o , h+c6h5sch2 dmso碳负离子的碱性与碳负离子的碱性与nh-相当，也是一个相当，也是一个强亲核试剂，可进行烷基化和羰基加成反应。强亲核试剂，可进行烷基化和羰基加成反应。h3csch2-o+ rxh3csh2cor + x-sn2h3csch2-o+h3csh2cocdmsorcrorohr 二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得到到-甲基酮。甲基酮。 -酮亚砜酮亚砜 r c oroch2 s ch3o+r c ch2 s c

19、h3oor c ch3oal-hgh3o+2. 有机合成中的反极性策略有机合成中的反极性策略 r c hoh +hshscssrhc4h9licssrrclcssrrhgcl2h2or c rorchorcro净结果：净结果：c4h9licl(ch2)3br(ch2)3clsshhsshc4h9lisshgcl2,cdco3(ch2oh)2,h2ooh2raney ni 3. 硫叶立德的反应硫叶立德的反应 +c4h9lithf(ch3)3s + i(ch3)2s ch2+0硫叶立德硫叶立德 硫叶立德是偶极离子，它在硫叶立德是偶极离子，它在0以上不稳定，但以上不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生

20、成环氧化物。在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。 ooch2 s(ch3)2+ch2 s(ch3)2+o一、磺酸一、磺酸 1. 结构：结构：磺酸磺酸rso2oh，可看成是，可看成是h2so4分子中的一分子中的一个羟基被烃基取代的衍生物。个羟基被烃基取代的衍生物。 ho s ohoor s ohooch3ch2 so2ohch3so2oh乙磺酸乙磺酸 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物 脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和烷和nahso3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由

21、芳烃直接磺化得到。直接磺化得到。 2. 制法：制法： r shr so2ohh2o2ch3coohr clr so2oh+ nahso3h3o+ h2so4so3h3. 性质和应用性质和应用 磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。 常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。 将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。离子交换树脂。 c12h25so3na在有机合成上利用磺化反应来占位。在有机合成上利用磺化反应来占位。 ohbroh?h2so4ohso3hso3

22、hbr2ohso3hso3hbrh+二、磺酸衍生物二、磺酸衍生物 1. 磺酰氯：磺酰氯：可利用磺酸和可利用磺酸和pcl3或或pcl5共热制备磺酰氯，共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。 磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。 pcl5so2clso2oh+ clso2ohso2cl 磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。酰氯活泼。

23、so2clcoclh2oso2clcooh 苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。还原。 znh2os ohos clooznh2so4sh2. 磺酸酯：磺酸酯：可由磺酰氯醇解制备。可由磺酰氯醇解制备。 磺酰氧基是一个很好的离去基团。磺酰氧基是一个很好的离去基团。so2cl+rohso2orch3ch2chch3ohch3ch2chch3otsch3ch2chch3ftsclohfch3ch chch3ch3ohtsclch3ch chch3ch3otsch3ch chch3ch3clclsn2 这类反应的另一个优点就是反应过程中不发生分

24、子重排。这类反应的另一个优点就是反应过程中不发生分子重排。磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用( (氨解氨解) )得到。得到。 3. 磺酰胺：磺酰胺： so2cl+ nh3so2nh2磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。 + h2o3nhcochso2nh2hcl(1 1)：30 40minnh2so2nh2+ ch3cooh磺酰胺氮上的磺酰胺氮上的h具有酸性。具有酸性。 ts n rh+ naohts nrna+ h2o磺胺药物：磺胺药物：杀菌原理杀菌原理nnnhnoh2nch2 nhc nhchch2ch2coohocooh叶酸叶酸 h3po

25、3的衍生物：的衍生物： ph3的衍生物：的衍生物：一、分类一、分类 rph2r2phr3pr4px+伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 hoohohprohohprohpr亚磷酸亚磷酸 烃基亚膦酸烃基亚膦酸 二烃基次亚膦酸二烃基次亚膦酸 季钅季钅 粦盐粦盐 第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物roororprororprorpr亚磷酸酯亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯 rclclprnh2pnh2烃基亚膦酰氯烃基亚膦酰氯 烃基亚膦酰胺烃基亚膦酰胺 h3po4的衍生物：的衍生物： ho p ohoohr p ohoohr p ohor磷酸磷酸 烃基膦酸烃基膦酸

26、 二烃基次膦酸二烃基次膦酸 膦烷：膦烷： pphphphphphph p ch2phph五苯基膦五苯基膦 亚甲基三苯基膦亚甲基三苯基膦 二、命名二、命名 膦、各类膦酸膦、各类膦酸 c6h5 pc6h5c6h5c6h5 p ohoohch3 pch3oh三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 二甲基次亚膦酸二甲基次亚膦酸 triphenylphosphine phenylphosphonic acid dimethylphosphinous acid 各类膦酸的酯各类膦酸的酯 c2h5o p ohooc2h5c6h5 p oc2h5ooc2h5o,o-二乙基磷酸酯二乙基磷酸酯 o,o-diethyl

27、phosphate o,o-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯 o,o-diethylphenylphosphonate c6h5 pohoch3f p ch3ooch(ch3)2o-甲基苯基亚膦酸酯甲基苯基亚膦酸酯 o-methylphenylphosphinate o-异丙基甲基氟膦酸酯异丙基甲基氟膦酸酯 o-isopropyl methylphosphonofluoridoate 各类膦酸的酰卤和酰胺：各类膦酸的酰卤和酰胺： c6h5clpc6h5c6h5 p nh2onh2二苯基次亚膦酰氯二苯基次亚膦酰氯 diphenylphosphinous chloride 苯基膦酰二胺苯基膦酰二胺 p

28、henylphosphonic diamide 命名时字的读音和用法：命名时字的读音和用法： 膦：音膦：音ln；磷：音磷：音ln； 亚；亚； 次。次。 粦：音粦：音ln； 钅钅 1. 膦的制备膦的制备 格氏试剂和格氏试剂和pcl3发生取代反应。发生取代反应。 pcl3+ 3c6h5mgbret2o(c6h5)3p + 3mgbrclmgbr+ pcl3et2opcl2+ mgbrclpcl2p(oh)2hno3p(oh)2oh2ooh三、膦和季钅三、膦和季钅 粦盐粦盐 1:1傅傅- -克反应克反应 (2) 膦的氧化反应膦的氧化反应 pcl2+ pcl3alcl3(c6h5)3ph2o2(c6h5)3p o 氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它可以被叔膦脱氧还氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它可以被叔膦脱氧还原为胺。原为胺。 r3n o + pph3r3n + o pph3 膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：r3n r2nh r2ph rph2 原因：原因： 磷原子比氮原子体积大；磷原子比氮原子体积大； 膦分子中的键角比胺的小。膦分子中的键角比