第二章 固态相变基础理论

1、中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院第二章 固态相变基础理论2. 1 2. 1 概述概述2. 2 2. 2 新相形核新相形核2. 3 2. 3 界面结构与对新相形状界面结构与对新相形状2. 4 2. 4 相变动力学相变动力学中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院 2. 1 2. 1 概述概述（1)1)固态转变是金属材料热处理的依据固态转变是金属材料热处理的依据热处理实质上通过改变和控制外部环境促使金属材料内部原子运动，发生原子聚集状态变化，从而获得所需组织，达到所需性能的工艺。热处理过程中材料性能变化的根源是固态转变。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_

2、材料科学与工程学院固态转变固态转变广义上指物质中原子或分子的聚集状态的变化过程晶体结构：e.g. -Fe -Fe化学成分：原子扩散有序化程度：有序 无序转变，“AuCu”点缺陷、线缺陷、面缺陷：转化与相互反应能量：表面能、界面能、应变能之间的转化等。 通常，兼而有之。 狭义上指晶体结构发生了变化的相变过程，即固态相变TABT1T2中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院（2 2）固态相变的特点）固态相变的特点满足最小自由能原理；相变驱动力使体系变化前后的自由能差，靠过冷（热）度获得；三个起伏：能量、结构、成分大多都是一个形核长大过程。 也有自发分解！ 在固体中，晶体中原子排列紧

3、密，原子结合强，而且晶体中还存在晶体缺陷，固态相变也表现出独有的特征。 q与液态金属结晶(凝固)相比，有相同之处，也有相异之处共同点：固态转变特殊点：中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院固态相变过程中可能出现亚稳定相 T，相变驱动力 ，但T，原子活动能力相变中止或缓慢，无法达到平衡。相变阻力使之无法进行完全。+AlCu+Fe3CFeFe3CExamples:(a)过饱和固溶体；(b)过渡相： GP区、” 、；(c)马氏体q固态相变的特点(一般规律)新相/母相相界，类似于晶界，可分共格、部分共格、非共格等三类初生新相的相界面多为共格，而后逐渐向非共格界面发展。中南大学中南大学

4、金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院新相母相比容不同体积应变能形成共格相界共格应变能相变是驱动力与阻力共同作用的结果 -阶次规则(Step rule)固态相变过程中常先出现形核功小的亚稳相，并且可能出现一系列亚稳相，逐渐演变成稳定相。固态相变过程中，会以如下顺序逐渐向能量最低方向转化，以减小阻力母相较不稳定的亚稳相较稳定的亚稳相稳定相 阶次规则“脱溶序列”，如，Al(Cu) GP区 (Al2Cu)并非固态相变都必须经历一个完整的序列，有时可以直接形成较稳定的相，有时可以永久地停留在较不稳定的相。 改变外界条件，控制相变过程除了界面能外，应变能、梯度能成为相变的主要阻力中南大学中南大学金属材

5、料热处理MSE_材料科学与工程学院非均匀形核，晶核优先于晶体缺陷处形成形核由难到易：均匀空位位错、层错晶界、相界自由表面 此外，局部应变区，夹杂物表面等都为固态相变易形核位置。缺陷处高能结构，原子排列混乱， 易产生原子偏聚，原子扩散阻力小。在无缺陷处均匀形核的情形几乎没有可以通过改变晶体缺陷的分布来改变新相的分布晶体生长有两种方式：改组式和移位式母相新相新相母相溶质原子扩散 改组式扩散型相变移位式无扩散型相变中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院新相与母相之间存在一定的位向关系，且常在母相一定晶面上形成通常，表面能大而应变能小新相多呈球状 应变能大而表面能小新相多呈碟片状 表

6、面能和应变能相当新相多呈针棒状初生新相形状多呈碟片状或针棒状，但也有例外。Al-Cu, Al-Sc 相界能量最低，相变阻力最小。初生新相/母相共格新相在母相一定晶面上形核，并沿一定的取向生长位向关系: 最(次)密排面; 最(次)密排方向 (Generally)惯习（析）面: 最(次)密排面新相/母相界面共格程度、界面能和应变能三者与新相几何形状有关中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院魏氏组织魏氏组织: : Fe-P、Fe-Ni、Cu-Si、Cu-Zn、Cu-Sn、Cu-Al、Al-Cu、Al-Ag、Ti-Cr以及其它许多合金系。形貌：组织呈有规则的纹理状。新相在某些方向上特

7、别发达，呈片或针，大体平行或呈一定的夹角原因：新相沿惯习（析）面以共格或半共格界面初生，并沿阻力最小的低能方向茁壮生长，而后虽共格破坏，但组织形貌依然保留下来。利弊：钢中通常有害，需防止。An example中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院深冲弹簧钢中的魏氏组织LY12均匀化的魏氏组织中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院Widmansttten ferrite in Fe-0.5C at 600OC for 1s. 5000X. 中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院Surface relief for Widmansttten f

8、errite in Fe-0.4C cooled at 100OC/min. 5000X. PW中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院扩散型相变（改组、重构）非扩散型相变（移位、切变）本课程中涉及的相变，除了马氏体相变，大多为扩散型相变，如沉淀（脱溶、析出）、珠光体转变、贝氏体转变（介于马氏体相变和珠光体转变之间的中间型相变）新相生长时，母相中原子需长程扩散，跃过相界，达到一定浓度，实现晶体重构，并通过扩散调整成分。原子无扩散。新相生长时，母相中原子不需扩散，只以小于原子间距的距离相对位移，实现晶体集体切变，新相成分与母相成分相同。母相新相新相母相溶质原子扩散 （3 3）固态

9、相变的分类（原子迁移）固态相变的分类（原子迁移）中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院2. 2 2. 2 新相形核新相形核均匀形核（任意随机地形核）、不均匀形核（实际情况）均匀形核（任意随机地形核）、不均匀形核（实际情况）q均匀形核均匀形核（1）思路）思路起伏：能量、成分、结构起伏（涨落），过冷度，起伏-胚芽-临界尺寸（晶核）-稳定长大。晶核临界尺寸, 临界形核功GrGEGS-GVGrCGC（2）能量分析）能量分析相变驱动力：体系自由能差GV 相变阻力：界面能GS （化学，结构） 弹性应变能GE（比容，共格） G -GV

10、+GE + GS中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院（3）晶核临界尺寸与临界形核功（设球形晶核）晶核临界尺寸与临界形核功（设球形晶核）G -GV+GE + GS -VGv+VGe + S -4r3/3Gv+ 4r3/3 Ge + 4r2 令 G /r 0，则晶核临界尺寸rC 2 /（ Gv -Ge ） 临界尺寸代入后可得临界形核功若Ge和一定， 过冷度越大， rC越小，易形核在晶体缺陷处不均匀形核，缺陷提供能量Gd ， 则， rC 2 /（ Gv+ Gd - Ge ） 在晶体缺陷处形核， rC越小，易形核Gc S /3 16 3 /(3(Gv- Ge )2 若Ge和一定，

11、Gc 1/Gv 2 1/T 2 Gc越小，易形核在晶体缺陷处不均匀形核，缺陷提供能量Gd ， GC越小，易形核 GC 16 3 /（ 3( Gv+ Gd - Ge )2 ）中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院2. 3 2. 3 界面结构与对新相形状界面结构与对新相形状（1 1）相界面结构）相界面结构q相界面类型与能量分析完全共格相界：界面两侧成分有差异（化学项a ），晶格耦合好，结构差别小（结构项0），有晶格畸变（比容项c 、共格项d ）部分共格相界：介于完全共格相界和非 共 格 相 界之间非 共 格 相 界：界面两侧成分有差异（化学项a ），晶格耦合不好，结构差别大（结构

12、项b），有晶格畸变（比容项c 、但共格项0 ）中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院界面能完全共格 部分共格 非 共 格，以完全共格相界的最小；应变能Ge完全共格 Ge部分共格 Ge非 共 格，非共格相界的最小；新相以共格相界存在，需重点降低应变能，且重点降低共格项；而以非共格相界存在，需重点降低界面能，且重点降低结构项。界面类型界面能应变能化学项结构项比容项共格项Ge完全共格相界a0acdc+d部分共格相界axba+ xbcydc+yd非 共 格 相 界aba+ bc0c中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院（2 2）新相相界面类型选择）新相相界面类型选择

13、能量最小原理能量最小原理q体系能量分析（对比完全共格相界和非共格相界两种情形）新相形成时，GS S，而GE VGe 根据Rusell公式，可知，共格弹性应变能 Ge 3/2（E2）, |a- a |/ a 假设新相为盘状，如图所示, r/t A（形状因子）rt 若以共格界面形式，只考虑共格应变能GE VGe3/ 2 (At)2t（E2）C1t3中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院 若以非共格界面形式，只需比较界面能，GS S（2(At)2+2(At) t）C2t2故，以共格界面形核长大，则能量呈t3变化。故，以非共格界面形核长大，则能量呈t2变化。化学项 a ，比容项c ，

14、结构项0，只需考察共格项dq界面类型选择：右上图，有例外，如Al-Sc， tc。Gttct3t2中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院（）新相形状（）新相形状 q新相的基本形状可分为:球、针、盘。01.02.000.51.0横纵比相对量相对量= GE /（ GE + GS ）GEGS球针盘新相形状与应变能/界面能的关系球形界面能最低；针形应变能最低；盘形介中中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院界面能起主要作用时，球化，以降界面能新相较大，非共格界面，需降界面能，球化；应变能起主要作用时，呈盘形，以降应变能新相小，共格界面，需降应变能，呈盘，同时也易保持共格

15、关系；界面能核应变能的作用相当时，呈针形，以降整体能量脱溶时过渡亚稳相生长，部分共格界面，呈针棒形，尤其是在各向异性材料中 。理论上，新相初生时，多呈盘碟，随后逐渐向球形过渡，但实际上，影响因素复杂；多有例外，Al-Ag （球）， Al-Sc（球）；另外，不同合金系的GP区可能为盘、针、球中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院2. 4 2. 4 相变动力学相变动力学 热力学解决可能性，动力学解决可行性和现实性（速率）通常，影响相转变量的外因很多，这里只考察温度和时间。（1 1）恒温条件下相转变量随时间的变化关系）恒温条件下相转变量随时间的变化关系qJ-M方程相变动力学的基本方

16、程假设： 均匀形核； 恒温下形核率 恒温下生长速率 相变过程中母相浓度不变.)/(consttVNN./consttRG中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院在t时刻，新相晶粒尺寸tGrt若新相为球形，则其体积为，3333434tGrvtt设母相总体积V0 ，在t时刻，有Vt转变，还剩有V0 Vt，而在t时刻到t+dt时刻，新相增加dVt ，dtNVVtGdVtt03334两侧同除V0 ，令Xt= Vt / V0 ，则有，dtNXtGdXtt13433dtNtGXdXtt333414331)1ln(tGNXt4331exp1tGNXtJ-M方程43)(31exp1tGNXtr

17、eversion 中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院孕育期tX t50%四个假设不合实际，Avrami总结实验，修正，得，q等温相变动力学曲线（等温相变动力学曲线（S S曲线）曲线）ntKtXexp1J-M-A(-K)方程K相变速率常数，取决于温度、原始成分、晶粒大小等；nAvrami指数，取决于相变类型和生长维数。二者均可由实验测得。qJ-M-A(-K)J-M-A(-K)方程方程相变动力学的基本方程（关系）式相变动力学的基本方程（关系）式dtdXt22dtXdt令 ，则 的 最大值，即 时。022dtXdtdtdXt%50tX中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科

18、学与工程学院（2 2）相转变速率随相变温度的变化关系）相转变速率随相变温度的变化关系q对于冷却转变，)/exp()/exp(kTQkTGKNcGc形核功； Q 相变激活能形核率随着温度升高，形核率先升后降，在某个温度下存在一个极大值。低温，驱动力大，形核功小，但原子活动能力小；高温，驱动力小，形核功大，但原子活动能力大。Gc1/T2中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院生长速率生长速率)/exp()/exp(1 2kTQkTGKGdiffc当T很小，T较高kTGGc/（两相成分相同，界面控制生长）当T很大，T较小)/exp(kTQGdiff随着温度升高，生长速率先升后降，在某个温度下存在一个极大值。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院xCCCkTQDxCCCDdtdxGdiff)/exp(/0（成分不同，一般为扩散控制生长）随着温度升高，生长速率升高。中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材料科学与工程学院相变速率温度GN,温度相变速率温度GN,温度界面控制扩散控制中南大学中南大学金属材料热处理MSE_材