抑制器的工作原理

1、（一）抑制器的工作原理化学抑制型电导检测法中，抑制反应是构成离子色谱的高灵敏度和选择性的重要因素， 也是选择分离柱和淋洗液时必需考虑的主要因素。离子色谱有几种检测方式可用，其中电导检测是最主要的， 因为它对水溶液中的离子具有通用性。 然而，正因为它的通用性，作为离子色谱的检测器，它本身就带来一个问题， 即对淋洗液有很高的检测信号， 这就使得它难以识别淋洗时样品离子所产生的信号。Small 等人提出的简单而巧妙的解决方法是选用弱酸的碱金属盐为分离阴离子的淋洗液， 无机酸 （硝酸或盐酸）为分离阳离子的淋洗液。 当分离阴离子时使淋洗液通过置于分离柱和检测器之间的一个氢（H+ ）型强酸性阳离子交换树脂

2、填充柱；分析阳离子时，则通过OH- 型强碱性阴离子交换树脂柱。 这样， 阴离子淋洗液中的弱酸盐被质子化生成弱酸；阳离子淋洗液中的强酸被中和生成水， 从而使淋洗液本身的电导大大降低。这种柱子称为抑制柱。抑制器主要起两个作用，一是降低淋洗液的背景电导，二是增加被测离子的电导值，改善信噪比。图8-4-2 说明了离子色谱中化学抑制器的作用。图中的样品为阴离子F-、Cl-、SO2的混合溶液，淋洗液为NaOH若样品经分离柱之后的洗脱液直接进入电导池， 则得到图中右上部的色谱图。 图中非常高的背景电导来自淋洗液NAOH被测离子的峰很小，即信噪比不好，一个大的系统峰（与样品中阴离子相对应的阳离子）在F- 峰的

3、前面。 而当洗脱液通过化学抑制器之后再进入电导池，则得到图 8-4-2 中右下部的色谱图。在抑制器中，淋洗液中的 OH- 与 H+ 结合生成水。 样品离子在低电导背景的水溶液中进入电导池，而不是高背景的NaOHt液；被测离子的反离子（阳离子）与淋洗液中的,Na+ 一同进入废液， 因而消除了大的系统峰。 溶液中与样品阴离子对应的阳离子转变成了H+ ，由于电导检测器是检测溶液中阴离子和阳离子的电导总和， 而在阳离子中， H+的摩尔电导最高， 因此样品阴离子A- 与 H+ 之摩尔电导总和也被大大提高。图K 4 2化学抑制翳的作用 流程Q和IW抑制器的发展经历了四个阶段。最早的抑制器 是树脂填充的抑制

4、柱，主要的缺点是不能连续工作，树 脂上的H+或OH-消耗之后需要停机再生。另一个缺点 是死体积较大。1981年商品化的管状纤维膜抑制器不 需要停机再生，可连续工作，缺点是它的中等抑制容量 和机械强度较差。第二阶段是 1985年发展起来的平板 微膜抑制器，不仅可连续工作，而且具有高的抑制容量， 满足梯度淋洗的要求。1992年进入市场的自身再生抑制器是第四阶段，这种抑制器不用化学试剂来提供H+或 OH- ，而是通过电解水产生的H+ 或 OH- 来满足化学抑制器所需的离子， 其最新型号是 SRS- ULTRA。 这种抑制器平衡快，背景噪音低，坚固耐用，工作温度从室温到40，并可在高达40%的有机溶剂

5、（反相液相色谱用有机溶剂）存在下正常工作。 虽然树脂填充的抑制器是第一代抑制器。由于其制作简单（可自己作），价格便宜，抑制容量为中等， 至今仍在使用。 因此下面将较详细地讨论树脂填充的抑制器和目前最先进的自动再生连续工作型抑制器。（二）树脂填充的抑制器用于阴离子分析的树脂填充抑制器所用的树脂为中到高交联度的常规磺酸型阳离子交换树脂。 用于阴离子分析所用的树脂为常规季铵型阴离子交换树脂。 下面的讨论以阴离子抑制器为例， 在抑制柱上发生的两个重要化学反应如下：RH+ + Na+ OH*RN- + H0R-ir 十、fT A-RNitir A式中，R代表离子交换树脂，OH为淋洗离子，A为待 测阴离子

6、。从上述两个反应可见，从抑制柱中流生的洗脱 液中，淋洗液（NaOH已被转变成电导值很小的水，样 品阴离子则变成相应的酸。抑制柱反应同时起了两个非 常重要的作用：其一，转变样品阴离子为相对应的酸， 而由于H璃子的离子淌度7倍于Na+ ,大大提高了所 测离子的检测灵敏度。其二，将淋洗液离子转变为很弱 的酸或水，使其电导信号大大降低。以上两种作用同时 改善了检测的信噪比，使阴离子检测得到高的灵敏度。中和反应是阴离子抑制反应的一种，其通式为界 R+ C* A_C- + H” A式中，HmA为弱酸，一般用其碱金属的弱酸盐作淋洗液， C为碱金属离子，为了得到较小的淋洗液背景电导，HmA 的pKa应大于6。

7、抑制器使用过程中，其树脂逐渐从 H+型变成Na+ 型，也即是说抑制柱中的 H+ 被逐渐消耗，逐渐失去抑制能力， 需要定期用硫酸进行再生， 使其恢 复到原来的 H+ 型。填充抑制柱的一个主要问题是再生前的使用时间， 虽用高容量离子交换树脂填充的抑制柱具有较长的使用寿命，但由于死体积增大使分离度降低。填充抑制柱的另一个主要问题是弱酸阴离子在阴离子抑制柱中的行为。例如当样品离子Cl- 进入H+型抑制柱与抑制柱中 H+ 型树脂接触时， 将转变成HCl。一般情况下HCl 是完全离解的， CL- 会相继通过抑制柱的其余部分，但只限于抑制柱中树脂颗粒之间的间隙体积。 抑制柱树脂具有高的电荷密度， 其离子交换

8、位置的负电荷与 Cl - 相同，这就使Cl- 进入抑制柱时由于受到Donnan排斥的阻碍，不能进入树脂的内微孔。而弱酸阴离子，如 NO,通过抑制柱的行为则不同。当NG-以NANO恭式存在时，它与 Cl-一样受到Donnan排斥。 当NG与抑制柱中H+接触时，NO-就从NaNO专变成HNQ 因为HNO2 是较弱的酸，即使在稀溶液中也有相当一大部分HNO2处于不离解状态。未离解的 HNO不受Donnan 排斥， 不仅能进入抑制柱树脂颗粒之间的间隙体积， 也能进入树脂微孔内。随着抑制柱的Na+ -H + 界面不断向下移动，NO2- 进入树脂微孔的程度不断改变，因此得不到好的再现性， 甚至无法进行低浓

9、度的定量测定。 解决的办法是减小树脂的微孔。 高离子交换容量树脂的微孔体积与交联度成反比， 因此可以通过增加抑制柱树脂的交联度来缩小微孔。 但另一方面电解质在树脂微孔的吸附也与树脂的交联度成正比。 因此对抑制柱树脂交联度的选择只能用一个折中方案（一般为8%-12%）。（三）自动再生连续工作的抑制器自动再生连续工作的抑制器是目前最先进的抑制器， 它是微膜抑制器的改进和完善， 其典型代表是美国Dionex公司的SRS-ULTR理。为了更好的讨论它的原理和优点， 将首先对微膜抑制器的一些基本点作些讨论。图 8-4-3 说明了抑制器的三明治结构，两片再生液和一片淋洗液通道为磺化的离子交换网屏， 其间为

10、薄的阳离子或阴离子交换膜。淋洗液在中间网屏通道，再 生液在上下两片阿屏通道，它们都沿网屏长度方向通过 网屏但方向相反，抑制器的结构设计使网屏和膜之间紧 密接触，无层流现象。下面的讨论以阴离子抑制器为例，这种膜具有对阳离子的可透性并同时具有对阴离子的阻挡作用，从而为两边以相反方向流过的淋洗液和再生液之间提供了一个“桥”或“门”，见图8-4-4。来自再生液中的H+离子通过阳离子交换膜进入淋洗液向网与淋洗液中OH-反应生成水，消耗 56离子形成弱酸的中和反应，对H+离子直接提供了一个推动力，使这些 H+离子离开再生液。 为了保持淋洗液和再生液的电中性， 化学当量的 Na+ 离子向反向移动，即从淋洗液

11、到再生液。最后 Na+ 离子被反向流动的再生液带入废液。微膜抑制器具有高的抑制容量，一方面由于淋洗液阳离子到膜的高扩散效率， 也由于网屏的离子交换特性。 抑制器的抑制容量直接正比于网屏离子的交换容量。 在连续再生型抑制器中， 抑制容量为单位时间可交换的阳离子浓度即：抑制容量(m mol/min )=淋洗液浓度(m mol/min ) x淋洗液流速(ml/min )。例如对浓度0.05mol/L ,流速为2ml/min的NaOK洗液，抑制器的抑制容量应大于100tx mol/min)。因为交换容量主要由网屏和膜的磺化度决定， 如网屏的宽度一定，则抑制容量与淋洗液在网屏中通道的长度成正比。连续再生

12、的高抑制容量的微膜抑制器的研制成功， 可用梯度淋洗， 有力地扩大了离子色谱的应用范围。西生箍旧30J海洗湖Nfl0H) - oH= Na ； NJ |一HO博%NaF. - Ns/OH H*OH htC 一m门1口,此沿NOWflOj/X（N曰5QJ一再生液d +9O*）图8-47 平板谢破抑制器的工作原理在平板微膜抑制器的基础上发展起来的电化学自身再生的抑制器是目前最先进的抑制器，具有高的抑制容量，快的平衡时间，不需化学再生液。由连续电解 水产生抑制淋洗液所需的H+或OH。图8-4-5和图8-4-6分别说明阴离子和阳离子自动连续再生抑制器的 结构和工作原理。阳极阴极 至废液内 畲l2O0自2

13、。Ni”在Na,OH-淋沈液中H至废液 HOHH，十 X-HXH，X。+H?。S至检测苗阳废了交掇腆阳离子交接嗓0BO图8-4 - 5自动连续再生阴离子抑制器的电化学反应和离子移动3H极明松IT 3sA，=甲烷硝酸图8一4-6自动连续再生阳离子抑制器的电化学反应和离子移动当直流电压施加于阳、阴极之间时，在电场的作用下，在阳极，水被氧化形成 H+和氧气；在阴极，水被还原成OH离子和氢气：阳极3比02lhO+ 十 气+阴极3Ho+ 2小一r（HT +H4 气）如图8-4-5 ,所示，NaOHW洗液从上到下方向通过抑 制器中两片阳离子交换膜之间的通道。 在阳极电解水产 生的氢离子（H+ ）通过阳离子

14、交换膜进入淋洗液流， 与淋洗液中的 OH结合生成水。在电场的作用下，Na+通过阳离子交换膜到废液。自动连续再生抑制器有如下 优点：对淋洗液抑制所需的 H+离子和OH由水的电解 连续提供，不需用化学试剂和再生抑制器；抑制器开机 后平衡快，并一直处于平衡状态（恒电流）；抑制容量 大,基线漂移小；电解水不断提供 H+离子和OH ,再 加上电场弓I力，能用于高容量分离柱所用的淋洗液浓度 和梯度淋洗。这种抑制器的最新型号是SRS - ULTRA使用时应注意保持抑制器内湿润， 如发现十涸，建议在 淋洗液通道注入0.2mol/L硫酸，在再生液通道注入水, 等待20min后再使用。SRS - ULTRA有两种

15、工作模式， 用于常规分析的循环模式（见图 8-4-7 ）及高效的外加 水模式（见图8-4-8 ）。循环模式主要用于中等（g g/L 到mg/L）浓度范围样品的分析，对低浓度（n g/L）的 样品或含有有机溶剂、Cl-或Nq的淋洗液，推荐用外加 水模式。如淋洗液中有机溶剂的含量大于 40%最好用 化学再生模式。S1S-4-H自动再生抑制器外加水模式的淋洗演航路（四）其他类型的抑制器Alltech公司推由用电化学方式再生的固相抑制池，其结构和工作原理如图8-4-9和图8-4-10。从图可见，在两个电极之间填充阴离子或阳离子交换树脂， 对阴离子分析，填充H+型阳离子交换树脂；对阳离子分 析，填充OH

16、型阴离子交换树脂。其抑制原理与本节所 述树脂填充型抑制型相同。但对填充树脂的H+型或OH 型耗尽之后的再生方式作了改变，用电解水的方式提供 H+或OH ,使树脂回到原来的 H+型或OH型，并同时 配备两支柱子，一支在工作，一支在电化学再生。填充 树脂的体积较最早的树脂填充抑制器小， 减小了死体积 和离子排斥效应对弱酸保留的影响。流动相1WH+ 树脂-SQJ H*树脂一S(K+ HO分离NaK# 树脂一一树脂一SQf Na* + HXX = Br- +CI X03池”A揶制来自色谐柱的疆-砧W树脂-皇可中树禺一SOJ N. +H+- 一蜩服 SO* H+N/池1IT再生至房第一I1耒白松利器+20H_ + H；2rhet.4E I十乌干拆图乳49抑制和电化学再生（阴寓子） 一相H门+用脂一XR；OH 树