第10章取代羧酸

1、 第第10章章 取代羧酸取代羧酸Chapter 10 Carboxylic acids and derivatives 烃基上的氢原子被其它原子或原子团所取代生成的羧酸烃基上的氢原子被其它原子或原子团所取代生成的羧酸RCH(CH2)zCOOHnCOR(CH2)COOHnZ=XZ=OHZ=NH2卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸氨基酸氨基酸OHCOOH酚酸酚酸羰基酸羰基酸(氧代酸氧代酸) 取代羧酸取代羧酸第第1节节 卤代酸卤代酸一、分类与命名一、分类与命名（一）分类（一）分类卤原子种类卤原子种类氟代酸氟代酸氯代酸氯代酸溴代酸溴代酸碘代酸碘代酸取代位置取代位置-卤代酸卤代酸-卤代酸卤代酸-卤代酸卤代酸卤原子

2、数目卤原子数目一卤代酸一卤代酸二卤代酸二卤代酸多卤代酸多卤代酸（二）命名规则：卤原子作取代基，羧酸作母体。（二）命名规则：卤原子作取代基，羧酸作母体。实例：实例：CH3CHCH2CCH2COOHBrClClCH2CH2COOHClBr3，3-二氯二氯-5-溴已酸溴已酸3-（2-氯氯-5-溴苯基）丙酸溴苯基）丙酸影响因素影响因素电子效应电子效应立体效应立体效应FCH2COOHBrCH2COOH ICH2COOHClCH2COOH1、卤代脂肪酸、卤代脂肪酸pKa 2.66 2.81 2.87 3.13Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa 0.08 1.29 2.81 CH3C

3、H2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClpKa 2.86 4.41 4.70 二、卤代酸的化学性质二、卤代酸的化学性质（一）酸性（一）酸性2、卤代芳酸、卤代芳酸(邻位效应邻位效应破坏共平面，阻共轭破坏共平面，阻共轭）COOHClCOOHClCOOHClCOOHpKa 4.17 2.89 3.82 4.03COOHBrCOOHBrCOOHBrpKa 2.82 3.85 4.18-I -I+C邻位效应邻位效应(二二)碱性条件下水解反应碱性条件下水解反应（取代反应）（取代反应）RCHCOOHXH2OOHRCHCOOHOH+RCHCOOHOHRCHCH2COOHX

4、H2OOHH+RCHCHCOOH-羟基酸羟基酸，-不饱和酸不饱和酸RCHCH2CH2COOHXH2OOHRCHCH2CH2XCOOOOR环内酯环内酯-卤酸卤酸-卤酸卤酸-卤酸卤酸1、达任斯、达任斯(Darzens)反应反应，-环氧羧酸酯环氧羧酸酯机机 理：理：（三）（三）-卤代羧酸酯的反应卤代羧酸酯的反应OCCHCOOC2H5RR(H)-卤代羧酸酯卤代羧酸酯C6H5CHOClCH2COOC2H5EtONa+OCHCHCOOC2H5C6H5ClCH2COOC2H5EtONaO+实例：实例：CH COOC2H5OOC CH3BrCH2COOC2H5EtONa+OCCHCOOC2H5C6H5CH3用

5、途：合成醛酮用途：合成醛酮 惰性溶剂中，惰性溶剂中， -卤代酸酯卤代酸酯与醛或酮，在与醛或酮，在锌粉锌粉存在下存在下反应得到反应得到-羟基酸酯羟基酸酯，水解后得到，水解后得到-羟基酸。羟基酸。 BrCH2COORZnBrZnCH2COOR+H+OHCRR(H)CH2COOH反应实质：羰基的亲核加成反应实质：羰基的亲核加成2、瑞佛马斯基、瑞佛马斯基(Reformatsky)反应反应OCRR(H)OZnBrCRR(H)CH2COORBrCH2COOC2H5CHOH+Zn C6H6+OHCHCH2COOC2H5CHCHCOOH，-不饱和酸不饱和酸实例实例 -羟酸酯羟酸酯H2OOHH+(1)(2)三、

6、制备三、制备RCH2COOHX2PSRCHCOOHXor-卤代酸卤代酸CHCOOHRCHHXCH2COOHRCHX+-卤代酸卤代酸第第2 节节 羟羟 基基 酸酸CH3CHCH2COOHOH一、羟基酸的分类与命名一、羟基酸的分类与命名（一）分类（一）分类（与羟基相连烃基不同）（与羟基相连烃基不同）醇醇酸酸酚酚酸酸COOHOH（二）命名（二）命名羟基酸：与卤代酸相似。羟基酸：与卤代酸相似。酚酸：与芳香酸相似。酚酸：与芳香酸相似。实例实例HOOCCHCHCOOHOHOH2，3-二羟基丁二酸（二羟基丁二酸（酒石酸酒石酸）HOOCCHCHCOOHOHOH酒石酸酒石酸CH3CHCOOHOH乳酸乳酸HOOC

7、CHCHCOOHOH苹果酸苹果酸HOOCCH2CCH2COOHOHCOOH枸橼酸（柠檬酸）枸橼酸（柠檬酸）应用：医药、食品应用：医药、食品常用俗名常用俗名二、醇酸（一）酸性（一）酸性卤代酸卤代酸醇酸醇酸羧酸（羧酸（吸电子诱导效应吸电子诱导效应）CH3CHCH2COOHOHCH3CH2CHCOOHOHPKa 3.87 4.51距离增加酸性减弱距离增加酸性减弱（二）脱水反应（二）脱水反应 酸性条件下受热脱水，成酯。酸性条件下受热脱水，成酯。 因羟基位置不同，产物有差别。因羟基位置不同，产物有差别。-醇酸醇酸-交酯交酯-醇酸醇酸-不饱和酸不饱和酸，-不饱和酸不饱和酸-H2O-醇酸醇酸(不稳定不稳定)

8、-丁丁内酯（内酯（易易）H+/-H2OH+/-H2OCH2CH2CH2CH2COOHOHH+-戊内酯戊内酯OO-醇酸醇酸- -戊戊内酯（难）内酯（难）（三）（三） -醇酸脱羧反应醇酸脱羧反应-少一个碳的醛（酸）或酮少一个碳的醛（酸）或酮cCOOHH(R)ROHH2SO4RCOH(R)CO2H2OcCOOHH(R)ROHKMnO4/H+RCOOHCO2H2ORCOR三、酚酸COO HOHCO OHOHCO OHO HpKa 3.00 4.12 4.17（一）酸性（一）酸性（二）脱羧反应（二）脱羧反应邻对酚酸易脱羧邻对酚酸易脱羧COOHOHOHOH-CO2OHOHOH没食子酸（五倍子酸）没食子酸（

9、五倍子酸）焦没食子酸焦没食子酸(邻位位阻与分子内氢键邻位位阻与分子内氢键)（共轭（共轭)四四羟羟基基酸酸制制备备自然界自然界人工人工合成合成-卤代酸水解卤代酸水解羟基腈水解羟基腈水解CH3CHCOOHBrH2OOHCH3CHCOOHOH醛酮醛酮 -羟腈羟腈 -羟基酸羟基酸HCNH+内酯水解内酯水解卤代醇卤代醇+氰化钠氰化钠HOCH2CH2ClNaCNHOCH2CH2CNH2OH+HOCH2CH2COOH瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应OOH2OOHHOCH2CH2CH2COOHH+ -羟基酸羟基酸柯尔贝施密特法柯尔贝施密特法-酚酸酚酸柯尔贝施密特法柯尔贝施密特法-酚酸酚酸H+OHNaOHONaCO

10、2COONaOHCOOHOH0.40.7MPa125COOHOH对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸 H+OKCO20.40.7MPa140五、重要的羟基酸n乳酸n苹果酸n酒石酸n柠檬酸（枸椽酸）n水杨酸（柳酸）n乙酰水杨酸（阿司匹林）n没食子酸（五倍子酸）COCOOHH醛酸醛酸乙醛酸乙醛酸酮酸酮酸CH3COCOOH 丙酮酸丙酮酸 -酮酸酮酸COCH3CH2COOH 乙酰乙酸乙酰乙酸-酮酸酮酸第第3节节 羰基酸羰基酸一、分类与命名一、分类与命名（一）分类（一）分类（二）命名（二）命名 与醇酸命名相似与醇酸命名相似CH3CCHCH2COOHOCH3COOHO3-甲基甲基-4-戊酮酸戊酮酸-甲基甲基-戊酮酸戊

11、酮酸3-甲基甲基-4-氧代戊酸氧代戊酸3-环已酮酸环已酮酸-环已酮酸环已酮酸3-氧代环已烷酸氧代环已烷酸二、酮酸的特性二、酮酸的特性（一）（一）-酮酸的性质酮酸的性质RCCOOHOTollenRCOOHCO2AgRCCOOHORCOOH稀H2SO4CORCCOOHORCHO浓H2SO4CO2具有酮和羧酸的性质具有酮和羧酸的性质(加成、成肟、成盐、酰化等反应加成、成肟、成盐、酰化等反应）（二）（二）-酮酸的性质酮酸的性质1、酮式分解（、酮式分解（或稀碱溶中或稀碱溶中）R C C H2C O O HOR C C H3OC O2C2H5C C H2C O O HOC O2C2H5C C H3O2、酸

12、式分解、酸式分解RCCH2COOHORCOONaCH3COONa40%NaOHH2OC2H5CCH2COOHOC2H5COONaCH3COONa40%NaOHH2O三、乙酰乙酸乙酯（ -丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯）COCH3CH2COOC2H5（一）酮式烯醇式互变（一）酮式烯醇式互变晶体晶体1晶体晶体2不和不和Br2反应反应不与不与FeCl3显色显色具有酮的加成反应具有酮的加成反应使使Br2水退色水退色与金属钠反应产生氢气与金属钠反应产生氢气不与羰基试剂反应不与羰基试剂反应与与FeCl3显色显色与乙酰氯成酯与乙酰氯成酯诺尔低温结晶分离诺尔低温结晶分离COCH3CH2COOC2H5COHCH3CHCO

13、OC2H593%7%常温：常温：问题：问题：乙酰乙酸乙酯具有哪些性质？乙酰乙酸乙酯具有哪些性质？答案：甲基酮、酯、烯烃、烯醇、醇的性质。答案：甲基酮、酯、烯烃、烯醇、醇的性质。COCH3CH2COOC2H5H+COCH3CCOOC2H5HCOCH3CHCOOC2H5COCH3CHCOOC2H5 COCH3CCOOC2H5HpKa11EtONa强亲核性强亲核性负离子具有负离子具有3种共振形式种共振形式（二）两种分解方式（二）两种分解方式COCH3CH2COOC2H5NaOHNaOH5%40%COCH3CH2COONaH+COCH3CH2COOHCO2COCH3CH3COCH3CH2COOC2H5

14、CH3COC2H5OHONa2+H+CH3COOH（三）（三）亚甲基上的烃基化和酰基化反应亚甲基上的烃基化和酰基化反应CH3CCH2COOC2H5OEtONaH+COCH3CCOOC2H5HCOCH3CCOOC2H5HRXCH3CCHCOOC2H5ORRXEtONaCH3CORCCOOC2H5RCORClCH3CCHCOOC2H5OCORSome tips（1）RX一般用一般用一级卤一级卤烃烃及及卤代酸酯卤代酸酯；弃用卤；弃用卤乙烯及芳卤乙烯及芳卤（2）烃基化引入烷基）烃基化引入烷基的顺序：大小的顺序：大小CH3CORCCOOC2H5R(H)NaOHNaOHH+H+5%40%COCHCH3RR(H)CHCOOHR(H)R 甲基酮甲基酮（取代丙酮）（取代丙酮）-取代乙酸取代乙酸烃基化产物烃基化产物CH3CCHCOOC2H5OCOR酰基化产物酰基化产物酮式分解酮式分解CH3CCH2OCOR 甲基酮甲基酮 二酮二酮 （1,3二酮）二酮）CH2COOHRCO酸式分解酸式分解酮酸酮酸（三）合成应用（三）合成应用例例 1.CH3CCH2COOC2H5OCOCHCH2CH2CH3CH3CH3CH3CCH2COOC2H5OEtONaCH3CCHCOOC2H5OPrBrn路线路线：CH2CH2CH3EtONaCH3BrCCOOC2H5CH2CH2CH3COCH3CH3H2