中药分析中的非水滴定理论体系

1、DOC格式论文，方便您的复制修改删减 中药分析中的非水滴定理论体系 （作者：单位：邮编：） 作者：彭晓霞，陈 晖，谈春霞，赵晓娟 摘 要：以酸碱质 子理论为基础，把分散在水和非水酸碱滴定各章节中的有关常数和公式系 统地连惯起来，阐明了它们的关系和意义。 关键词：中药分析；非水滴定;酸碱 滴定分析一般都在水溶液中进行，水对许多物质的溶解能力强、价 廉、安全、挥发小、易于纯化，但对中药成分中的一些很弱的酸、碱不能 直接滴定，由于它们的离解常数小于 10-7,在水溶液中进行 滴定时，没有明显的终点突跃。许多有机试样难溶于水，也不能在水 溶液 中直接滴定。为了解决这些问题，可采用非水溶剂（包括有机溶剂

2、与不含 水的无机溶剂）作为滴定介质。在适当的条件下，还可以分别滴定某些混 合物中性质相近的各个组分，从而扩大了滴定分析的应用范围。非水滴定 除溶剂较为特殊外，具有一切滴定分析所具有的准确、快速、不需要特殊 设备等优点，因此，已为各国药典和参、泽泻、石菖蒲等。祖国医学认为 AD病因病机为肾虚精亏、痰瘀互阻，而该 方正具补肾填精、益智开窍、 化瘀涤痰之效。方中何首乌补益精血、强筋延寿；红参、锁阳、当归合用，精、气、血三补；三七、丹参活 血化瘀；泽泻、石菖蒲泻浊开窍。全 方对肝、肾均有补益作用。现代 研究表明，何首乌 当归、人参 三七均 有抗衰老、抗氧化等功能。本实验研究结果显示，寿聪胶囊组血清 有

3、食量减少，普 AST、ALT、BUN、Cr与空白组比较均无明显差异（P0.05）,表明SCP 对小鼠肝肾功能无明显 影响，但小鼠大剂量给药1周后， 遍可见嗜睡、少动、精神差的现象。所以，虽然SCP对小鼠肝肾功能无 明显影响，但大剂量、长期给药后有无毒副作用，还有待于临床较长时间 大剂量使用后才能得出结论。 Abstract: Objective: Toi nv estigate the effects of SCP on hepatorenal function of mice . Methods:Mice were fed with the maxium concen tratio nand

4、 the maxium volumeShouc ong Capsule(SCP) , and were observed for one week. During the experime ntal period,these mice were kept un der close observati on on the gen eral behavior,the quality of take n food and hepatore nal fun cti on .Results: Follow ing feedi ng with SCP,all the experime ntal anima

5、ls showed reduced diet,poorer mind. No significant efffects were see n on the serum levels of Cr,BUN,AST and ALT.Conclusion:SCPhas no signicant effects on hepatorenal function when used in a higher dosage for a continuous period of time. Key words: Shouc ong Capsule; hepatore nal fun ctio n;mice 其他常

6、规分析所采用。教学实践表明：“非水酸碱滴定”是分析 化学教学中的一大难点。这是因为学生对物质酸碱性的认识是建立在早 期学过的电离理论基础上的，局限性很大，而“非水酸碱滴定”是以酸碱 质子理论为基础的。这一理论对酸碱的定义虽然十分简单，但 含义深刻、内容广泛 体系严谨，尤其能很好地说明溶剂在酸碱体系中的 行为和作用，是指导“非水酸碱滴定”的理论基础。还有该理论涉及到的 表达式、公式和常数很多，一般教材又往往把它们分散到水和非水滴定的 各章节中讲授，学生不易把它们连贯起来、弄清它们的关系和意义。针对 这一情况，我们认为在讲授非水酸碱滴定的理论部分时，应以质子理论为 基础，把分散在各章节中的关系式、

7、公式和常数连贯起来，使之成为一个 严密完整的理论体系。 酸碱的 有强度常数 以HA代表酸，B代表碱，根据酸碱质子理论有以下平衡存在： HAH+A KHAa=H+A-HAKHAa 为酸 HA 的固有酸度常数(1) B+H+HB+ KBb 二HB+H+BKBb 为碱 HA 的固有碱度常数 (2) 1.1酸碱反应的平衡常数 利用酸碱固有强度的概念，我们可以推导出重要的结论，即酸 碱发 生质子转移反应时，反应的平衡常数为：K=KHAaKBb (3)这可从酸 (HA)与碱(E)的反应式导出：HA+BHB+A K=HB+A-HAB=HB+A-HAB XH+H+ 二KHAbKBb上式说明酸碱之间发生质子转移

8、时，反应进行的程 度首先决定于酸碱的固有强度，酸碱越强，反应进行得越彻底。 1.2酸和碱的离解常数 若酸HA溶于质子性溶剂HS中，则发生下列质子转移反应： HAH+A HS+H+H2S+HA+HSH2S+A反应的平衡常数：Ka(HA) 二H2S+A-HAHS=KHAaKHSb(4) (4)式表明，酸 HA 在溶剂HS中的酸强度取决于HA的固有酸度和溶剂HS的固有碱度，即 决定于溶质酸给出质子的能力和溶剂碱接受质子能力的大小。同理，碱B 在质子性溶剂HS中的平衡为：B+HSHB+S 反应平衡常 数Kb(B)为： Kb但)二HB+S-HSB=KBbKHSa(5)因止匕碱 B 在HS中的碱强度决定于

9、B的碱强度和HS的酸强度，即决定于碱接 受质 子的能力和溶剂给出质子的能力。 2溶剂的质子自递常数 常用的非水溶剂中，有的能离解 有的不能离解。能离解的溶剂称 为离解性溶剂，如甲醇、乙醇、冰醋酸等；不能离解的溶剂称为非离解性 溶剂，如苯、氯仿、甲基异丁酮等。在离解性的质子性溶剂中，有下 列 平衡 存在：HSH+S- KHSa=H+S-HSHS+H+H2S+KHSb=H2S+H+HSKHSa 为溶剂 的固有酸度常数(in tri nsic acidity con sta nt),是HS给出质子能力的量 度；KHSb为溶剂的固有碱度常数(intrinsic basicity constant),是

10、HS接 受质子能力的量度。合并以上两式，即得溶剂自身质子转移反应：HS +HSH2S+S上式为溶剂HS分子间的自身 离解(或质子自递反应)。 因此，在离解性溶剂中，实际上同时存在上述两个平衡，其中一分 子溶剂起酸的作用，另一分子溶剂起碱的作用，由于自身质子转 移的结 果，形成了溶剂合质子(H2S+ )和溶剂化阴离子(S-)o合 并KHSa禾口 KHSb:KHSaKHSb Z2H2S+S-HS2(6)由于溶齐怕 身离解很弱，HS可看作定值，故 KHSS=H2S+S-=KHSaKHSbHS2 (7) KHSS称为溶剂的自身质子自递常数(或自身离解常数)，在一定温度 下为一常数。溶剂水的自身离解常数

11、KH2OS就是我们很熟悉的水的离子 积常数KW:KW=H3O+OH-=1.0 X10-14 (25 C)溶剂的质子自递常数能 直观地反映出溶剂自身离解的程度，很好地说明溶剂在酸碱体系中的作 用，是一个十分重要的常数1,可推倒以下结论：(1)关于共 觇酸碱对的 pKa+pKb二pKs HA及其共辄碱A在同一溶剂HS中的 酸碱离解常数 与KHSS之间有 定的关系，这种关系可以从HA及A在HS中的离 解反应求得: HA+HSH2S+A-Ka(HA)Z2H2S+A-HA(8)-+HSHA+S- Kb(A-)12HAS-A-(9) 两式相乘: Ka(HA)Kb(A-)=H2S+S-=KHSS(10)pK

12、a+pKb=pKs(10)可见，酸 及 其共辄碱的离解程度与所在溶剂的自身离解程度有关，(10)式 常用来进行共辄酸碱常数之间的换算，很明显，如果酸在溶剂HS中 的离解度很大，贝s其共觇碱在溶剂HS中的离解度很小2o (2) 溶剂的KHSS对酸碱反应的影响酸碱反应进行的程度也受所在 Ks大 小的影响。这是因为在质子性溶剂中进行的酸碱反应，总是通过溶剂 化质子来实现的。 酸将H+传递给HS:HA+HSH2S+A碱 由HS得到H + : E + HSHE + +S生成的H2S +又立即与S 一结合:H2S+S2HS可见， 酸碱在质子性溶剂中的反应实际上是溶剂自身离解反应的逆反应，反应的 平衡常数:

13、Kt 二HS2H2S+S-=1KHSS （11） 由（11）式可知， 同一酸碱反 应完全程度与所在溶剂的离解性有密切关系。在自身离解常数小的溶 剂中进行酸碱反应，比在自身离解常数大的溶剂中完成得彻底。 这可 以从水和乙醇这两种自身离解常数不同溶剂中的强酸、 强碱反应平衡 常数比较中看出。 在水溶液中，强酸与强碱的反应是溶剂H20自身离解反应的逆反 应：H3O+OH-2H2OKt=1 KH2OS=1.0X1014（25 C 0寸）Kt 为 在水中强酸强碱反应的平衡常数。在乙醇中，强酸与强碱的反应也是溶 剂乙醇自身离解反应的逆反应：强酸（H+）在乙醇中： H+C2H5OHC2H5OH+2 强碱（0

14、H）在乙醇中：OH- +C2H5OHC2H5O-+H2O酸碱反应： C2H5OH+2+C2H5O-2C2H5OHKt=1 KC2H5OHS=1.2X1019 （25 C时）Kt为在乙醇中强酸强碱反应的平衡常数。 可见，同一酸碱反应在质子自递常数小的溶剂中进行得更完全 。(3) KHSS与滴定pH突跃范围的关系KHSS大小还直接影 响着 滴定pH突跃范围。从上述常数可以看出，强酸与强碱在乙醇中 反应平衡常数值远比在水中为大，反应进行得完全。因此，同一酸碱 滴定 反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中进行得彻 底，滴定突跃范围也要大一些(见表1 )。pbr+pOFT二pKHSS (

15、12) 表1在水中和乙醇中0.1 mol/L的强碱滴定强酸的突跃范围溶剂KHSS 计量点前(一0.1 % )计量点后(+0.1 % )突跃范围H2O1.0X10- 14pH=4.3pH=14-4.3=9.74.3 9.7C2H5OH1.0 X 10-19.1 pC2H5OH2=4.3pC2H5OH2=19.1-4.3 二14.843148从表1可知，当KHSS越小，其pKHSS就越大，计量 点后(+0.1% )的pH值也越大，因此滴定突跃范围也就越大，滴定终点 越敏锐。例如，在水中不能滴定的酸、碱，在KHSS较小 的乙醇中就可能被滴定2。 3溶剂的介电常数 电解质在溶剂中的离解通常分电离和离解

16、两个步骤：HA+HS 电离(A H2S+ )离子对 离解H2S+A 在电离中，HA将质子 转移给溶剂分子形成离子对，在溶剂分子的进一步作用下，发生离解形成 溶剂合质子及溶剂化阴离子。离子对中离子间静电相互作用服从库仑及波 尔兹曼定律，Bjerrum用下式表示离子对间的势能的近似关系：E=Z+Z- e2Dr (13)式(13)中，r是两离子电荷中心之间的 距离，D代表溶剂 的介电常数，e是单位离子电荷，Z+和Z-分别是正负离子的价数。可 见，溶剂在介电常数大的溶剂中两个带相反电荷离子间的吸引力和势能与 溶剂的介电常数成反比。从（13）可知，极性强的溶剂介电常数大（如 水，D=78.5 ），溶质在

17、介电常数较大的溶剂中较易离解；极性弱的溶剂 介电常数小（如苯D=2.285 ），溶质在介电常数较小的溶剂中较难离 解，而多以离子对的形式存在。 同一溶质，在其他性质相同而介电常数不同的溶剂中，由于离解的 难易不同而表现出不同的酸碱强度。例如醋酸溶于水和乙醇这两个碱强度 相近的溶剂中时，在高介电常数的水中，部分醋酸分子的电离和离解，形 成溶剂合质子（H30+ ）和醋酸根离子（Ac）,而在低介电常数的乙醇 （D=24.30 ）中，则只有很少醋酸分子离解成离子，多数以离子对的形式 存在。因此在水中醋酸的酸度比在乙醇中大。 溶剂的介电常数对带不同电荷的酸或碱的离解作用具有不同的影 响。电中性分子的酸或

18、碱，阴离子酸及一价阳离子碱等，在离解时伴随正 负电荷的分离，其离解作用随D值增大而增强。二价和三价阳离子酸， 以及二价和三价阴离子碱在离解时存在相同电荷之间的分离，相同电荷之 间的斥力只有在D值减小时才能增强，故它们的离 解常数随D值减小而 增大。一价阳离子酸和一价阴离子碱的离解作用不存在不同电荷离子的分 离，故对溶剂D值变化并不敏感。例如，NH+4, Ac的离解过程中， 并无离子对形成：NH+4+HS电离 （NH3H2S+ ）离解 NH3+H2S+AC +HS 电离（HAcS -）离解 HAc+S -在酸碱滴定中，常常利用溶剂介电常数对某些酸（或碱）强度影 响程度不同的性质来消除共存离子的干扰，以提高选择性。H3BO4与 NH+4在水溶液中两者是酸强度相差不大的弱酸，不能在水溶液中用 酸碱滴定法进行准确滴定。如果选用介电常数较水低的乙醇中，H3BO4 的离解度减小约106倍，NH+4在乙醇中的离解度与在水中相近，加之乙 醇的质子自递常数较水小，在其中的酸碱反应比在水中进行得完全。因 此，能在H3BO4存在的乙醇溶液中准确滴定NH+4。 在非水滴定中，为了使试样易于溶解和得到明显的滴定突跃， 常使用介电常数合适的混合溶剂以达到滴定的要求。混合溶剂的介电 常数，可近似地由下式计算：D混二S1%XD1+S2%0