4.2芳香烃(1)

1、第四章第四章 脂环烃脂环烃第二节第二节 芳香烃芳香烃 芳香烃含一般是指含有苯环结构的烃芳香烃含一般是指含有苯环结构的烃, 芳环芳环及其衍生物总称为芳香族化合物。及其衍生物总称为芳香族化合物。苯苯( ) 可可看作是芳香族化合物的母体。看作是芳香族化合物的母体。 芳环上芳环上 芳烃可分为以下三类芳烃可分为以下三类:(1)不易发生加成反应不易发生加成反应,(2)不易氧化不易氧化,(3)而容易起取代反应而容易起取代反应.(1) 单环芳烃单环芳烃(2) 多环芳烃多环芳烃(3) 稠环芳烃稠环芳烃 (1) 单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2) 多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上独立

2、的苯环分子中有两个或以上独立的苯环CH3CH=CH2(3) 稠环芳烃稠环芳烃分子中有两个或以上的苯环彼此通过共分子中有两个或以上的苯环彼此通过共 用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃。用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃。萘萘(nai)蒽蒽(en) 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每每个碳原子上都连有一个氢原子。个碳原子上都连有一个氢原子。满足碳四价满足碳四价CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH一、一、 苯环的结构苯环的结构凯库勒凯库勒式式(1) 按凯库勒式按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而而

3、单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。的六边形结构。(2) 实际上实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为均为0.139nm。即比一般的碳碳单键短即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双比一般的碳碳双键长一些。键长一些。 所以所以,凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构。分子轨道理论分子轨道理论六个碳均为六个碳均为 sp2杂化杂化苯的苯的p轨轨道交盖道交盖闭合共轭体系闭合共轭体系大大 键键HHHHHH六个离域的六个离域的 电子总能量较电子总能量较低

4、低.苯中所有碳碳键都相等苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)苯的离域苯的离域 分子轨道分子轨道苯分子是正六边形苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面碳和氢均处于同一平面, 电子云均匀地分布在苯环的上下电子云均匀地分布在苯环的上下. C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm.(3) 总的结果造成一个总的结果造成一个高度对称高度对称的分子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相当大的离域离域作用作用,从而使它们从而使它们 能量比在三个孤立的能量比在三个孤立的 轨道中要低得多轨道中要低得多.小结小结 苯苯分子结构的认识分子结构的认识:甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙

5、苯异丙苯异丙苯二、二、 单单环芳烃的构造和命名环芳烃的构造和命名(1) 一元取代物一元取代物 (烷基为取代基烷基为取代基)苯为母体苯为母体CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3(2) 苯苯的二元取代物的二元取代物加加“邻邻,间间或或对对”字字,或用或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3(3) 三三元取代物元取代物用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连,偏

6、偏,均均”字表示它们的位置字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3(4) 对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支也可把支链作为母体，链作为母体，苯环苯环当作当作取代基取代基命名。命名。2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯基苯) )苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3芳基芳基-芳烃分子

7、的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基后的基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯基苯基-苯分子上减去一个苯分子上减去一个H后的基团叫苯基后的基团叫苯基,用用“Ph”表示表示.甲苯基甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基所得基团叫甲苯基.苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基.苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)(5) 芳芳基基,苯基苯基,苄基苄基CH2ClCH2OH三、三、 芳烃的化学反应芳烃的化学反应1、 取代反应取代反应NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogen

8、ationF-C acylationF-C alkylationSulfonation( (1) 1) 硝化反应硝化反应( (2) 2) 卤化反应卤化反应(4) (4) 烷基化反应烷基化反应( (3) 3) 磺磺化反应化反应(5) (5) 酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在上述反应中在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反应都是因此这些反应都是 -苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用(1) 硝硝化反应化反应+HNO3NO2+H2SO4H O25060硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中

9、的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- 硝基苯不易继续硝化硝基苯不易继续硝化.在在更高的温度更高的温度下或下或发烟硫发烟硫酸酸和和发烟硝酸发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基硝基,且主要生成且主要生成间间二硝基苯二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%+HNO3NO2NO2(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 烷基苯在混酸的作用下烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应也发生环上取代反应,比比苯容易苯容易,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.邻硝基甲苯邻

10、硝基甲苯58%对硝基甲苯对硝基甲苯38% 进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4- -(2) 卤化反应卤化反应+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3 氯苯的继续氯代比苯困难氯苯的继续氯代比苯困难,主要产物如下：主要产物如下：邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+ 甲苯在三氯化铁存在下的氯化比苯容易甲苯在三氯化铁

11、存在下的氯化比苯容易,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对对氯甲苯氯甲苯邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl注意：注意：催化剂催化剂 苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸(3) 磺磺化反应化反应+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4发烟硫酸发烟硫酸甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物主要产物:邻或对甲苯磺酸邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸继续磺化比苯困难，在更高温度下可生成间苯苯磺酸继续磺化比苯困难，在更高温度下可生成间苯 二磺酸二

12、磺酸:SO3H+H2SO4 SO3SO3HSO3H+H2SO4200300CH3CH3SO3H+H2SO4CH3SO3H 制备制备 和和 的反应。的反应。(4) 傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨反应（简称克拉夫茨反应（简称傅氏傅氏反应）反应）烷基苯烷基苯芳酮芳酮傅氏烷基化反应：傅氏烷基化反应： 在无水三氯化铝催化作用下，芳烃与卤烷反应，生成在无水三氯化铝催化作用下，芳烃与卤烷反应，生成烷基苯。烷基苯。+ RClAlCl3R32AlCl3AlCl3例例1例例2+-CH2-CH2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2+CHCl3CH 芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下与催化下与酰卤酰卤(RCOX)或

13、或酸酐酸酐作用作用,生成芳酮的反应生成芳酮的反应,叫酰基化反应叫酰基化反应.是准备芳酮的重要是准备芳酮的重要方法之一方法之一.傅傅氏酰基化反应氏酰基化反应酰卤酰卤酸酐酸酐芳酮芳酮 芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应2、 加成加成反应反应(1) 加氢加氢(2) 加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐3、 氧化反应氧化反应 常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化

14、:4、 芳烃芳烃侧链反应侧链反应(1) 氧化反应氧化反应CH3COOHKMnO4 苯甲酸苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3150160，11.5MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸 在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性):注意：注意：叔丁基苯叔丁基苯由于由于无无，一般情况下不氧，一般情况下不氧化，但在强烈条件下环破裂。化，但在强烈条件下环破裂。CH2CH3COOHKMnO4 均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2O COOH 比较两种反应的条件比较两种反应的条

15、件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H的取代的取代(离子型离子型)CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+邻位邻位对位对位+2HCl(2) 卤化反应卤化反应苯环侧链上的苯环侧链上的H取代，取代，自由基型取代反应自由基型取代反应:AAA邻位邻位间位间位对位对位5、苯环上亲电取代反应的定位效应、苯环上亲电取代反应的定位效应例如例如:-O- - 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等等 这些取代基与苯环直接相连的原子上这些取代基

16、与苯环直接相连的原子上,一般只具有一般只具有单键或带负电荷单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位邻位和和对位对位,即它们即它们具有邻对位定位效应具有邻对位定位效应,而且反应比苯而且反应比苯容易进行容易进行(卤素例外卤素例外),也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环活化活化.(1) 邻邻对位定位基对位定位基第一类定位基第一类定位基特点特点:邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X例如例如: -N(CH3)3 、-NO2、

17、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等等. 这些取代基与苯环直接相连的原子上这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般一般具有重键或带正电荷具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位间位,即它们即它们具有间位定位效应具有间位定位效应,而且反应比而且反应比苯困难些苯困难些,也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环钝化钝化.+(2) 间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基特点特点:-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2+间位定位基定位能力由强到弱的顺序间位定位基定位能

18、力由强到弱的顺序: 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要需要一定的活化能才能生成一定的活化能才能生成 络合物络合物(即碳正离子即碳正离子中间体中间体),所以所以 络合物络合物的生成这一步比较慢的生成这一步比较慢,是决速步骤是决速步骤. 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定稳定,那么那么 络合物的生成就易络合物的生成就易,也就是也就是需要的需要的活化能活化能不大不大,这一步反应速度就比苯快这一步反应速度就比苯快.那么这那么这个取代基的影响就是使苯环个取代基的影响就是使苯环活化活化. 如果取代基的存在使如果取代基的存在使中间

19、体碳正离子稳定中间体碳正离子稳定性性降低降低,那么那么生成碳正离子所生成碳正离子所需要的活化能较需要的活化能较高高,这一步反应速度就比苯慢这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基那么这个取代基的影响就是使苯环的影响就是使苯环钝化钝化.2） 定位定位规律的解释规律的解释 这类取代基的特点：这类取代基的特点：它对苯环具有供电它对苯环具有供电子效应子效应, ,因而使苯环电子云密度增加因而使苯环电子云密度增加. (A) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位或对位邻位或对位:(1) 邻邻对位定位基的影响对位定位基的影响以甲苯为例以甲苯为例:正电荷：均在第二基团正电荷：均在第二基团的邻位和对位。的邻位和对位。（）

20、苯环上的第一类定位基是苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等等,则它们与苯则它们与苯环直接相连的杂原子上都环直接相连的杂原子上都具有未共用具有未共用p电子对电子对,可通过可通过共轭效应共轭效应向苯环向苯环离域离域,增加苯环的电子云密度增加苯环的电子云密度.-NH2 、-OH等是强的邻对位定位基等是强的邻对位定位基. 它具有它具有吸电子效应吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降它使苯环的电子云密度下降,从从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷而增加了中间碳正离子生成时的正电荷. 这种碳正离子中间体能量比较高这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低稳定性低,不容易不容易生成生成,这是这是钝化钝化

21、的实质的实质.(2) 间位间位定位基的影响定位基的影响 这类定位基的特点是这类定位基的特点是:第二类定位基使第二类定位基使苯环钝化苯环钝化,都是由于这类定位基的都是由于这类定位基的吸吸电子性电子性引起的引起的,这种影响遍及苯环的所有位置这种影响遍及苯环的所有位置,但邻位但邻位和对位上的影响更大和对位上的影响更大(钝化影响更甚钝化影响更甚). 亲电亲电试剂进攻间位试剂进攻间位 它是它是钝化钝化苯环的邻对位定位基苯环的邻对位定位基. 这是由于两种相反的效应这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应吸电子诱导效应和和供电子共轭效应供电子共轭效应的综合结果的综合结果.(A) 卤原子是卤原子是强吸电子强吸电子取代基取代基,通过诱导效应通过诱导效应,可可使苯环钝化使苯环钝化.(B) 但发生亲电取代反应时但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用卤原子上未共用p电子对电子对和苯环的和苯环的大大 键键共轭而向苯环离域共轭而向苯环离域.(3) 卤