ElectrocheicalactivationofgraphitefeltelectrodeforVOredoxcoupleapplication翻译要点

1、嘎渐以工至大挈本科毕业设计（论文）外文翻译（2013 届）题目：全铀氧化液流由池用集流浸渍石墨板的制备学生姓名卢成概学 号 学0801020605指导教师 王建黎专业班级化学工程与工艺 2009 （5）班所在学院化学工程与材料学院提交日期 2012年2月浙江工业大学本科毕业设计说明书（论文）2 -石墨毡电极的电化学活化在 VO /VO2 氧化还原耦中的应用摘要在这篇文章中，对全铀氧化液流电池（VRB）中石墨毡电极的电化学活化进行 了研究。石墨毡（GF）电极在硫酸溶液中经过一系列电化学氧化后被完全氧化。讨论了石墨毡的电化学性能，同时石墨毡的伴随电化学氧化改变的表面性能定律也 被提出。利用扫描电子

2、显微镜（SEM）、x射线光电子能谱（XPS）、接触角测量、循 环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）表征被氧化的石墨毡的结构、成分、表面张 力和电化学性能。在VO20VO2+氧化还原反应中，被氧化的石墨毡在 1560-840 mAh g下发挥了最佳的活性，在他表面达到了最高的C-O附COOH量2（ca.34%）。被氧化的石墨毡上的 VO /VO2 +氧化还原反应机制也被加入讨论 组。全锐氧化液流电池分别用原始石墨毡和被氧化的石墨毡作为电极在不同的充 放电电流密度下测试。用被氧化石墨毡电极做电池的库仑效率（CE）,电压效率（VE） 和能源效率（EE）远高于用原始石墨毡的，表明用电氧化法激活石墨

3、毡电极是一种 有前景的技术。? 2012爱思唯尔有限公司版权所有1 .简介与其他能源存储技术相比，全铀氧化液流电池（VRB）在大规模应用和长周期 寿命方面具有独特的优势1-4。近年来，它的研究和开发已经引起了相当大的关 注。然而，电解质的稳定性，膜的选择性和电极活性仍然限制了全锐氧化液流电池 性能的改进。在很大程度上，这些因素阻碍了全锐氧化液流电池的商业化发展。 最近，在全锐氧化液流电池的电解质5,6和膜口方面取得了显著的进展。全锐 氧化液流电池的电极材料的研究主要集中在碳基材料，包括碳纸11、碳纤维12、碳纳米管13 -15、石墨烯14、16、17等等。石墨毡已经被广泛用作 全锐氧化液流电池

4、的电极材料，这都归功于他的良好的稳定性和高比表面积，但弱电化学活性仍然是一个缺陷，这限制了全锐氧化液流电池的电压效率和功率密 度。因此这对于发展电极提高电化学性能的改性方法是非常重要的。石墨毡电极的各种改性方法已经在研究，其中包括金属电镀18、19,热激活20和酸处理12、21、22。电化学氧化技术对于碳基材料的表面处理是一种有效的方法。这 是因为它可以提供许多类型的表面含氧官能团和增加表面粗糙度；与此同时，这技术的控制也相对简单，可以在温和条件下进行23。然而，全铀氧化液流电池的 石墨毡电极的电化学氧化已经很少报道。李等人只报道了，相对于未处理的石墨毡电极全锐氧化液流电池的活性已经得到改良。

5、2 八在目前的文章中，VO /VO2 氧化还原反应中的经过电化学氧化的石墨毡 （被氧化的石墨毡）的激活正被详细研究。被氧化的石墨毡的表面形态、润湿性、 表面含氧官能团和电化学性质在电化学氧化程度上呈现正常变化。这些结果有助于理解石墨毡的电化学氧化机理，这研究也为确定全铀氧化液流电池电极活化的 最佳工艺参数提供了有用的理论指导。2 .实验2.1 材料5毫米厚的 聚丙烯月青基石墨毡 样本由 上海七杰有限 有限公 司提供。 VOSO4 *4H 2O（ 99%）4从沈阳的海中天精细化工厂购买，浓硫酸（质量分 数98%冰自广州东香港化工厂。2.2 样品制备聚丙烯月青基石墨毡在电化学氧化前先切成1.5厘米

6、X 1.5厘米大小，然后所有的样品都用蒸储水彻底清洗然后在70?C下48 h烘干。石墨毡板作为阳极，石墨板作为阴极。电化学氧化在1 M硫酸溶液中发生。石墨毡电极（1.5厘米X 1.5 厘米）用作阳极是由在两个聚氯乙烯板片之间压一块石墨毡做成，其中一个聚氯乙烯板片有1.0厘米X 1.0厘米的孔，石墨毡通过孔与电解液想通。另一边的石 墨毡与石墨片电流收集器连接。石墨毡样品在 100 mAcm-2的电流密度下对不同 的氧化时段进行电氧化。发生氧化的石墨毡被拿出来用蒸储水清洗干净，然后在70?C下48h烘干。2.3 特性对于电化学表征，一个用发生氧化的石墨毡的三电极电池被作为工作电极，饱和甘汞电极（S

7、CE）作为参比电极，石墨板作为极板。循环伏安法 （CV）表征在0.015MvoSQ +3悯酸中在0.4V和1.4V之间（vs. SCE）以1 mys的扫描速 率进行。电化学阻抗谱（EIS）测量是在开路电位下（OCP）,在有5mV勺激励信号的 1.5MvoSQ+3悯酸中，同时在100 kHz到10mHzI勺频率范围内进行。这个电 化学实验由PARSTAT 2273t化学工彳站完成（普林斯顿大学应用研究）。表面形貌的特点是通过在日立 s-4800仪器上使用扫描电子显微镜（SEM消 到的。样品用PHI5300XPS8行了 x射线光电子能谱（XPS）分析，而光谱是用光谱 软件（XPS峰41）分析的。样

8、品的润湿性通过连接测角计进行分析 （JC2000D3,上 海中晨数字技术有限公司）。2.4 单电池测试做一个全锐氧化液流电池单电池测试,5厘米X 5厘米大小的被氧化石墨毡样板同样用如在2.2节所述的电氧化法制备。用于充放电测试的全锐氧化液流电池是由两片石墨毡 （5厘米X 5厘米）之间 的全氟磺酸117离子交换膜（6厘米X 6厘米）夹在两个石墨板块之间做成的。电 极用于反应的面积是25平方厘米。在充放电循环开始时，60毫升含2MVO2 +的3 .3M硫酸溶减和60毫升含2M V 的3M硫酸溶椒分别注入到阴极和阳极侧。为了避免石墨毡和石墨极板的腐蚀，电池充电充到2400mAh同时相应的氧化还原耦

9、利用率达到75%放电电压极限被控制在0.8V。全锐氧化液流电池利用电池测试 系统在不同的电流密度下充放电（CT-3008W- 5V3A-164,新威尔科技有限公司）。3.结果与讨论3.1 利用循环伏安法通过分别测量被氧化的石墨毡在 3 M硫酸溶液和0.015M VoSQ+ 3M硫酸2 -溶液中的CVs来表示被氧化的石墨毡 VO /VO2 +的电化学活性。结果如图（a）2 -和（b）所示。从图1 （a）可以看到，没有VO /VO2+的被氧化石墨毡的CVs的 氧化电流只有1.1至M.4 V（vs.SCE）之间。这氧化电流来自氧气发生反应。比较图1（a）和（b）,不仅显示在1.1和1.4 V之间的氧

10、化电流，在0.9-1.0 V 3浙江工业大学本科毕业设计说明书（论文）和0.7-0.8 V 也分别有阳极最高峰。和还原峰R。因此，阳极峰。和还原峰R与 Vq2+/VQ2短化还原反应相符。此外，图1(b)表明，未经处理的样品有最大的 峰电位缺口(Ep)和最低的氧化还原峰电流密度，这可能表明未经处理的样品对2 ,/VO NQ2泡化还原反应表现出最糟糕的电化学活性和完全不可逆性。这个结2*/果表明，被氧化的石墨毡VQ /VO2蚌禺电化学活Tt显著增强，这可以归因于被2氧化的石墨毡表面含氧官能团的形成。含氧官能团提供VO /VQ氧化还原反 应的活性部位。此外，如图1(b)所示，还原峰电位和还原峰电流密

11、度和氧化程度 一起变化不大，但氧化峰电流密度和电化学氧化程度一起表现出显著的改变。从 图1(c)可以看到，氧化峰电流密度和电化学氧化程度一起变化。图1(c)显示了三个相同样品不同氧化程度的氧化峰电流密度。从图 1(c)可 以看出，同一氧化程度的被氧化的石墨毡的氧化峰电流密度差不多。氧化程度从 0到560 mAhg,，vq到VQ的氧化峰电流密度逐渐增加。在 560mAhg至U 840mAhg 之间氧化峰电流密度变化不大。然而，当氧化 程度在之后还不断增加时，氧化峰电流密度下降。这些规则可能是由于氧化程度 . 、一从0至1J 560mAh,g不断增加含氧官能团的浓度增加。表面的含氧官能团可以 _.

12、一一一、2：； .- 一、， _ 提供更多的活性部位给 VQ 到vq2的氧化反应。表面含氧官能团的浓度在氧1 -化程度560-840 mAh* g作为活性部包达到饱和。当氧化程度不断增加，含氧 官能团的含量由于进一步氧化成二氧化碳而下降。3.2电化学阻抗谱研究我们进行了 EIS测量进一步了解电极结构和在不同的电化学氧化程度被氧 化的石墨毡电极表面的电荷转移性能。图2展示了在1.5M VoSQ+3M硫酸溶液中的石墨毡电极和被氧化的石墨 毡电极在开路电位的奈奎斯特图。所有的奈奎斯特图包括高频率时的半圆部分和 低频率时的线性部分，表明电化学过程被电荷转移和扩散步骤混合控制。高频率 时的半弧起因于在电

13、解质/电极界面的电荷转移反应。半圆弧的半径表示电荷转 移电阻。低频率的线性部分可以归为扩散过程与发生在电极的三维孔隙通道的VO /VO2+扩散（12、25）。从图2可以看到，未经处理的石墨毡电极有最大的半弧半径，表明未经处理2 -高频半弧的幅度随着氧化程的石墨毡因为VO /VO2 有最大的电荷转移电阻。J度从0mAh,g增加到560mAhg逐渐变小。然而，当氧化程度继续增长.J 、.一 .，.到1120mAh.g半弧增加。它表明，石墨毡电极电化学氧化可以有效地减少 VO20VO2+电荷转移电阻，电荷转移电阻随着氧化程度从0到560mAhg 而下降，电荷转移电阻由于进一步氧化而增加。这些规则都与

14、图1（b）中的CV的变化一致。Wnireiited20 m Ati/g 40 m Ah/g2 SO mAh/g 560 mAh/g 840 mAh/gI 1 20 mAh/0-4O一60.81,01.21.4Potential (vs.SCE)ZV1 UnircaCcd2 2Om AtVg3 MOmAh/g4 28OmAh/gS56OmAlVg6840mAh/fi71 l=EAh/R1.4(c)181614iiritrtraledi-18silli=三三三三=1三三三=【=_=三iiiiis三i I=_slilii 840 nt A h 总1 I 20 ni Ah=_=三=_=iiiliiis

15、Potential (vs.SCE)/V图1.电流密度为100mAcm2时被氧化的石墨毡电极 CV曲线的差异度在 3M硫酸中（a）,0.015M VOSO4 + 3 M硫酸（b）,扫描率=1 mV s - 1；（c）三个相同样品在各自的氧化程度时的氧化峰电流密度。7浙江工业大学本科毕业设计说明书（论文）3.3 XPS分析2-被氧化的石墨毡的VO /VO2 的活性的增加应该与被氧化的石墨毡的表 面状态有关。为了描述样品的表面状态，做XPS测量，这可以提供官能团的直接信 息。图3显示了被氧化的石墨毡在不同氧化程度的 C1s的XPS光谱。样品表面基团的含量可以从图3通过测量相对峰面积而结果列在表 1

16、来获得。如图3所示, 碳在C1s XPST几个电子状态。根据参考文献,在284.7 eV的主峰是归因于石墨化碳,其他四峰是由于石墨毡结构的缺陷(285.1 eV)12, C-OH (286.3 eV)17, -COO , -C =O (286.8 eV)26 和 COOH(288.9 eV)27。根据碳纤维 和石墨纤维的结构单元(图4)28,石墨毡的缺陷结构应该归因于部分有缺陷的 碳。边缘未饱和碳和缺陷碳是高度活跃的地区，很容易被氧化。如图3所示，这有C-OHW值(286.3 eV)用来被氧化的石墨毡与未经处理的样品相比较，这确认了电化学活化的有效性。正如表1中所列出的，由于被氧化的石1墨毡在

17、20mAh,g，有缺陷的碳的含量从34%F降到14%相比未经处理的样所以,C-OH对被氧化品C-OH增加到18%对于其他官能团含量没有明显的变化。的石墨毡在20 mAh g .提高电化学活性发挥了关键作用o随着氧化程度从20mAhg 到 560mAhg1 一增加有缺陷碳的含量不断降低,C-OH,COOK力口。然而，相较于560 mAh g , 1120mAh g 时C-OH的含量降低，COO般化不 大。 一. 一 一一、, 从表1可以看到，C-OH和-COOH&含量随着氧化程度从0到560mAh* g1-1而增加，当氧化程度从560 mAh g增加到1120mAh*g ，总含量降低。趋势与被氧

18、化的石墨毡电极的电化学活性是一致 (图1)。这个趋势是根据CV和2EIS的分析结果。被氧化的石墨毡的VO /VO2+的电化学活性随着氧化程度从4二，-,0 mAh,g 到560mAh*g 增加，这可以归因于c-oh和coo的含量增加。-41与560mAh，g相比该活动，1120mAh*g时的活性减少了，这可能是由于C-OH量的减少。VO /VO2 +氧化还原反应在Eq.(1)表明一个氧原子参与充放电反应过程，这可能是按比例插入到整个电化学反应，所以，在电极表面的2 ,C-OHff口-COOHf能团能做为VO /VO2+氧化反应活性部位，促进铀类的反应。2 .Charge(1)VO H 2。-e

19、-DischargeVO 2 2H2C-OHH?与VO /VO2瑁化还原反应白机理已经由Sun和Skyllas-Kazacos20提出了，这表明电极表面C-OH的存在加速电子传递反应， 2,使氧传递过程比直接从水更容易，从而，促进了 VO /VO2+反应。C-OH为VO 离子在第一步机理从溶液运输到电极表面提供了h+，如Eq.（2）所示。_ _2.R OH VO = R O V = O H2一/然而,COOHK团提供H +比C-OH易,表明COO廛团可能在VO /VO2+ 一 、一 ,一 一. 反应中扮演了重要的角色，这只是解释1120 mAh * g活性比20 mAh* gi好。尽管20mA

20、h,g 时的C-OH和COOHJ总含量大于1120mAh,g , COOH-1 、.,的含量1120mAhg时较大。因此，被氧化的石墨毡表面含氧基团向VO /VO2+反应的拟议的机制可以被显示在图5。3.4 形态学特征被氧化的石墨毡的改变的表面状态，这就意味着，被氧化的石墨毡的表面结构可能有些变化。扫描电子显微镜下的被氧化的石墨毡的表面形貌进行表征，呈现在图.6。如图所示，在放大3000倍后没什么差别。然而，在放大20000后有明显的不同。可以看出，未经处理的样品的表面是光滑和清洁的。被氧化的石墨毡的表面在20mAh g .出现少量点状物质，而在560mAh* g 有很多片状材料。这可能是由于

21、石墨产品的腐蚀在电氧化时连接被氧化的石墨毡的表面，腐蚀 产品随着氧化度的增加而增加。这表明，粗糙程度和缺位随着氧化度而增加。这些在很大程度上都有助于增加比表面积和提高表面能。然而，被氧化的石墨毡的1表面在ii20mAh*g在轴向方向开裂纹，这可能会降低被氧化的石墨毡作为 电极材料的电子电导率。132010图2.未经处理的石墨毡电极（a）和具有不同氧化度的被氧化的石墨毡电极组（b）在1.5MVOSO4+3陈酸中的尼奎斯特图。图3.被氧化的石墨毡的光电子能谱C1s曲线拟合光谱与在 100mAcm2电流密度的电化学氧化的程度的比较。图6.未经处理的石墨毡（a）,在电流密度100mA cm-2不同氧化

22、度的被氧化的石墨毡（b）20mAhg-1,（c）560 mAh g -1,（d）1120 mAh g -1的扫描式电子显微镜图像 （比例尺：左列,10微米；右列,2微米）。图7.未经处理的石墨毡（a）和在电流密度100mA cm2、560mAh g-1的被氧化的石墨毡（b）的接触角测量。浙江工业大学本科毕业设计说明书（论文）dash line: GF solid line: OGFcurrent density （mA cm 3）- 80 70605040IriiitII2000 40GO 60008000 10000 12000 14000 ItiOOO 18000Time/s图8.GF和O

23、GF乍为电极的VRBII电池在不同的电流密度的充放电曲线。OGF电极的氧化程度为 560 mAh g -1。92908886 90岂85 A 80T5 80g 76 3 0 72684050607030Cwirrent Uensity/mA cm-图.9.GF和OGF做电极的VRB在不同的电流密度的库仑效率 （CE）,电压效率（VE）和能源效率(EE)。 OGF电极的氧化程度为 560 mAh g -1。3.5 接触角特性评估石墨毡表面状态和2构对润湿性的影响，测定在石墨毡表面上接触角的 膨润现象并且呈现在图.7里。如图所示，未经处理的石墨毡的初始接触角13100 接触角随时间变化不大。这表明

24、，未经处理的石墨毡表面能很低，润湿性很差，这 与未经处理的毡的光滑表面形态和低峰值电流密度是一致的（图6a）。被氧化的1石墨毡在560 mAh g时的初始接触角为1180，小水滴在五秒内完全消失，确 认被氧化的石墨毡表面能大大增加和润湿性显著提高。3.6 全锐氧化液流电池单电池测试为了描述被氧化的石墨毡在全锐氧化液流电池中作为电极的性能，全铀氧化 液流电池单电池分别用未经处理的石墨毡 （5cmx 5cm）和被氧化白石墨毡（5cmX 一一、. 5cm）作为电极制作。被氧化的石墨毡电极的氧化程度为560 mAh * g 。单电池在不同的电流密度的充放电曲线显示在图.8 o通过比较用未经处理的 石墨

25、毡和被氧化的石墨毡作为电极的全锐氧化液流电池的充放电曲线，可以看到，后者平衡充电电压较低而平衡放电电压在相同电流密度时较高，从而电压效率后者较前者高，表明石墨毡的电化学氧化在充放电过程降低了极化电阻。用未经处理的石墨毡和被氧化的石墨毡作为电极的全锐氧化液流电池在不同电流密度的库仑效率（CE）,电压效率（VE）和能源效率（EE）显示在图.9。从图.9 可以看到，所有密度中，后者的电压效率比前者高4%,能源效率高5%两者的库 仑效率、电压效率和能源效率与充放电电流密度一起显示 ，表明被氧化的石墨毡 电极的表面氧化态在电池的不同的充电/放电条件下是稳定的。4.结语石墨毡在一系列的氧化度的电化学活化在

26、这篇文章中已经进行详细讨论。对VO /VO2 被氧化的石墨毡的最佳电化学活性是氧化程度为560-8404 .mAhg的时候。被氧化的石墨毡的活性改善可以归因于被氧化的石墨毡表2面含氧官能团的形成，他为VO /VO2 +氧化还原反应提供了活性中心。接触角 测定表明，被氧化的石墨毡的润湿性相较未经处理的样品有了显著改善 ，这可以归结为含氧表面官能团的亲水和被氧化的石墨毡的表面腐蚀。被氧化的石墨毡改进的活性显著改善了全锐氧化液流电池阻力值。对于所有的电流密度，被氧化的石墨毡做电极的全锐氧化液流电池的库仑效率(CE),电压效率(VE)和能源效率(EE)较高。电压效率(VE)和能源效率(EE)高了 4-

27、5%因此，石墨毡用于全锐氧化 液流电池的电氧化对石墨毡电极的活性来说是有前景的科技。致谢这项工作由中国国家自然科学基金(20973099)、深圳科学基金杰出青年学者 们(JC201104210149A)和深圳基础研究项目(JC201005310703A,JC201005310712A,CXB201005250040A)持。J.Xi 谢谢任教 授为接触角分析。参考文献1 W. Wang, S. Kim, B. Chen, Z. Nie, J. Zhang, G ,-G. Xia, L. Li, Z. Yang, A new redox flow battery using Fe/V redox

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