化学课件第二章误差及分析数据的统计处理

1、2021/2/111第第2章章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理2-1 定量分析中的误差定量分析中的误差2-2定量分析数据的评价定量分析数据的评价2-32-3有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2021/2/112基本要点基本要点:1. 了解误差产生的原因及其表示方法了解误差产生的原因及其表示方法;2. 理解误差的分布及特点理解误差的分布及特点;3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。2021/2/113分析方法的分类分析方法的分类 （回顾）定性、定量、结构分析定性、定量、结构分析根据分析化学任务根据分析化学任务无机分析与有机分

2、析无机分析与有机分析根据分析对象根据分析对象 化学分析与仪器分析根据分析原理 化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法 （历史悠久,是分析化学的基础,故又称经典分析方法） 化学定性分析:根据反应现象、特征鉴定物质的化学组成 化学定量分析:根据反应中反应物与生成物之间的计量关系测定各组分的相对含量。使用仪器、设备简单,常量组分分析结果准确度高,但对于微量和痕量（100 10 半微量分析 10-100 1-10 微 量 分 析 0.1- 0.01- 超微量分析 0.1 真实值为正真实值为正,s22021/2/1117标准偏差的计算标准偏差的计算:22222()(2)() /xxxxxxxxn2(

3、)1xxsn22() /1xxnsn2021/2/11183. 两者的关系两者的关系: (1) 准确度是测量结果接近真值的程度准确度是测量结果接近真值的程度,精密度表示测精密度表示测量的再现性量的再现性; (2)精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件;精密度高不一定精密度高不一定准确度高准确度高; (3) 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。2021/2/11192021/2/1120练习题练习题:1、下面论述中正确的是、下面论述中正确的是:A.精密度高精密度高,准确度一定高准确度一定高B.准确度高准确度高,一定要求精密度高一定要求精密度高

4、C.精密度高精密度高,系统误差一定小系统误差一定小D.分析中分析中,首先要求准确度首先要求准确度,其次才是精密度其次才是精密度答案答案:B2021/2/11212、某人对试样测定五次某人对试样测定五次,求得各次平均值的偏差求得各次平均值的偏差d 分别为分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是。则此计算结果应是A.正确的正确的 B.不正确的不正确的C.全部结果是正值全部结果是正值 D.全部结果是负值全部结果是负值答案答案:B设一组测量数据为设一组测量数据为x1, x2, x3 , 算术平均值算术平均值 xxxnnxxiidxx11)0(nniiiiidx

5、xxnx2021/2/11221. 误差的分类误差的分类系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）偶然误差（随机误差）偶然误差（随机误差）过失误差过失误差2021/2/11231. 1. 系统误差系统误差 (1) 特点特点 a.a.对分析结果的影响比较恒定对分析结果的影响比较恒定( (单向性单向性, ,即使测定结果系统的偏大即使测定结果系统的偏大或偏小）或偏小）; ; b.b.在同一条件下在同一条件下, ,重复测定重复测定, , 重重复出现复出现; ; c.c.影响准确度影响准确度, ,不影响精密度不影响精密度; ; d.d.可以消除。可以消除。 2021/2/1124(2) (2) 产生的原因

6、产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善 例: 重量分析中沉淀的溶解损失; 滴定分析中指示剂选择不当。 b. b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例: 天平两臂不等,砝码未校正; 滴定管,容量瓶未校正。 c. c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质 例:去离子水不合格; 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。 d. d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成 例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅; 滴定管读数不准。2021/2/1125 （3）系统误差的减免）系统误差的减免(1) 方法误差方法误差 采用标准方法采用标准方法,对照实验对照实验(2) 仪器误差仪器误差 校正仪器校正仪器(3)

7、试剂误差试剂误差 作空白实验作空白实验是否存在系统误差是否存在系统误差,常常通过回收试验加以检查。常常通过回收试验加以检查。312100%xxx回收率2021/2/1126 2. 偶然误差 ( ( 1) 1) 特点特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( ( 2) 2) 产生的原因产生的原因 偶然因素:如室温如室温,气压气压,温度温度, 湿度湿度 由一些难以控制的偶然原因造由一些难以控制的偶然原因造成成,它决定分析结果的精密度。它决定分析结果的精密度。2021/2/1127（3）偶然误差的减免）偶然误差的减免 通过增加测定次数予以减小通过增加测定次数予以减小,用数理统计

8、方法表达用数理统计方法表达结果结果,不能通过校正而减小或消除。不能通过校正而减小或消除。2021/2/11283. 过失误差过失误差 违反操作规程或粗心大意造成。如读错违反操作规程或粗心大意造成。如读错,记录错记录错,计算错计算错,溶液溅失溶液溅失,沉淀穿滤等。沉淀穿滤等。2021/2/1129三、偶然误差的分布三、偶然误差的分布1、频数分布、频数分布:频率密度直方图0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21测量值频率密度2021/2/1130No分组分组频数频数（ni)频率频率（ni/n)频率密度频率密度（ni/n

9、 s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00厦门大学的学生对厦门大学的学生对海水中的卤素进行海水中的卤素进行测定测定,得到得到:198nLgx/01.16Lgs/047. 074.24%88.38%数据

10、集中与分散的趋势数据集中与分散的趋势2021/2/1131海水中卤素测定值频率密度海水中卤素测定值频率密度直方图直方图频率密度直方图0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21测量值频率密度海水中卤素测定值频率密海水中卤素测定值频率密度分布图度分布图频率密度分布图0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3测量值频率密度问题问题:测量次数趋近于无穷大时的频率分布测量次数趋近于无穷大时的频率分布?测量次数少时的频率分布测量次数少时的频率分布?某段频率分布曲线下的面积具

11、有什么意义某段频率分布曲线下的面积具有什么意义?2021/2/11322、正态分布、正态分布:分析化学中测量数据一般符合正态分布分析化学中测量数据一般符合正态分布,即高斯分布。即高斯分布。x 测量值测量值,总体平均值总体平均值,总体标准偏差总体标准偏差222)(21)(xexfy2021/2/1133偶然误差的规律性偶然误差的规律性:1）对称性）对称性:正负误差出现的概率相等正负误差出现的概率相等,呈对称形式呈对称形式;（2）单峰性）单峰性:小误差出现的概率大小误差出现的概率大,误差分布曲线只有一误差分布曲线只有一个峰值个峰值,有明显集中趋势有明显集中趋势;大误差出现的概率小。大误差出现的概率

12、小。（3）抵偿性）抵偿性:算术平均值的极限为零算术平均值的极限为零,总面积概率为总面积概率为1。2021/2/11343、标准正态分布、标准正态分布将正态分布的横坐标改为将正态分布的横坐标改为u表示表示2/221)(ueuy68.3%95.5%99.7%u因此曲线的形状与因此曲线的形状与大大小无关小无关,记作记作N(0,1).)1u du（2021/2/11354、随机误差的区间概率、随机误差的区间概率2/201)2uuu duedu概率（面积2021/2/11362021/2/1137例题例题:一样品一样品,标准值为标准值为1.75%,测得测得 = 0.10, 求结果落在求结果落在（1）1.

13、750.15% 概率概率;（2）测量值大于）测量值大于2 %的概率。的概率。解解:（1）查表:u=1.5 时,概率为:2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）0.151.50.10 xu 2 1.752.50.10u查表:u 2.5 时时,概率为概率为:0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy2021/2/11385、t 分布曲线分布曲线:少量数据的统计处理少量数据的统计处理 实际测量数据不多实际测量数据不多,总体偏差总体偏差不知道不知道,用用s代代替替不符合正态分布不符合正态分布,有误差有误差,用用t

14、 分布处理。分布处理。2021/2/1139已知已知:用用代替代替 对于正态分布对于正态分布,u值一定值一定,响应概率就一定响应概率就一定;对于对于t分布分布, t 一定一定,f不同不同,面积不同概率不同。面积不同概率不同。2021/2/1140自由度自由度f 的理解的理解:计算一组数据分散度的独立偏差数计算一组数据分散度的独立偏差数1fn例如例如,有三个测量值有三个测量值,求得平均值求得平均值,也知道也知道x1和和x2与平均与平均值的差值值的差值,那么那么,x3与平均值的差值就是确定的了与平均值的差值就是确定的了,不是不是一个独立的变数。一个独立的变数。2021/2/1141例题例题例例:水

15、垢中水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为 (测测 6次次) : 79.58%,79.45%,79.47%, 79.50%,79.62%,79.38%X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% 则真值所处的范围为（无系统误差）则真值所处的范围为（无系统误差） : 79.50% + 0.04% 数据的可信程度多大数据的可信程度多大?如何确定如何确定?2021/2/11426、置信度与平均值的置信区间、置信度与平均值的置信区间随机误差的区间概率随机误差的区间概率2021/2/1143置信度置信度: 分析结果在某一范围内出现的几率称为分析结果在某一范围内出现的几

16、率称为 置置信度。（亦称几率水平或置信水平）信度。（亦称几率水平或置信水平）置信区间置信区间: 在一定几率情况下在一定几率情况下,以测定结果为中心的包括真值在以测定结果为中心的包括真值在内的可靠范围内的可靠范围,该范围就称平均值的置信区间。该范围就称平均值的置信区间。xu2021/2/1144若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间区间,可按下式进行计算可按下式进行计算:uxn(xxn平均值的总体标准偏差）2021/2/1145对于少量测量数据对于少量测量数据,必须根据必须根据t分布进行统计处分布进行统计处理理,按的定义式可得出按的定义式可得出:xs

17、sn2021/2/1146对有限次测量对有限次测量:结论结论:(1) 增加测量次数可以提高精密度。增加测量次数可以提高精密度。(2)增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。误差得到补偿。2021/2/1147平均值的标准偏差平均值的标准偏差:设有一样品设有一样品,m 个分析工作者对其进行分析个分析工作者对其进行分析,每人测每人测 n 次次,计算出各自的平均值计算出各自的平均值,这些平均值的分布也是符合正态分这些平均值的分布也是符合正态分布的。布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,

18、.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssx2021/2/11482021/2/11492021/2/1150练习题练习题: 1 1、在重量分析中、在重量分析中, ,沉淀的溶解损失引起的测定沉淀的溶解损失引起的测定误差为误差为: : A. A. 系统误差系统误差 B.B.偶然误差偶然误差 C.C.过失误差过失误差 D.D.仪器误差仪器误差 答案答案: :A A 2 2、下列方法中不能用于校正系统误差的是下列方法中不能用于校正系统误差的是 A.A.对仪器进行校正对仪器进行校正 B. B. 做对照实验做对照实验 C.C.作空白实验作空白实验 D. D.

19、增加平行测定次数增加平行测定次数 答案答案: :D D2021/2/1151 A.A.高精密度高精密度 B.B.标准偏差大标准偏差大 C.C.仔细校正过所有法码和容量仪器仔细校正过所有法码和容量仪器 D.D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致与已知含量的试样多次分析结果平均值一致 答案答案:A:A 4 4、下列叙述中错误的是下列叙述中错误的是 A.A.单次测量结果的偏差之和等于零单次测量结果的偏差之和等于零 B.B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度 C.C.系统误差呈正态分布系统误差呈正态分布 D.D.偶然误差呈正态分布偶然误差呈正态分布 答案答案:

20、 :C C2021/2/1152 A.A.大小误差出现的几率相等大小误差出现的几率相等 B.B.正误差出现的几率大于负误差正误差出现的几率大于负误差 C.C.负误差出现的几率大于正误差负误差出现的几率大于正误差 D.D.正负误差出现的几率相等正负误差出现的几率相等 答案答案:D:D 6 6、在置信度为、在置信度为95%95%时时, ,测得测得AlAl2 2O O3 3的平均值（的平均值（% %）的置）的置信区间为信区间为35.2 1 35.2 1 0.10 0.10其意义是其意义是 A.A.在所测定的数据中有在所测定的数据中有95%95%的数据在此区间内的数据在此区间内 B.B.若再进行测定系

21、列数据若再进行测定系列数据, ,将有将有95%95%落入此区间内落入此区间内 C.C.总体平均值总体平均值落入此区间的概率为落入此区间的概率为95%95% D.D.在此区间内包括总体平均值在此区间内包括总体平均值的概率为的概率为95%95% 答案答案: :D D C C不对不对, ,因为因为是客观存在的是客观存在的, ,没有随机性没有随机性, ,不能说它不能说它落在某一区间的概率为多少。落在某一区间的概率为多少。2021/2/1153一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍1Q 检验法检验法2 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法 3 . 4d 法法: 二、分析方法准确性的检验二、分析方法

22、准确性的检验1. t 检验法检验法 2. 检验法检验法第二节第二节 定量分析数据的评价定量分析数据的评价2021/2/1154 定量分析数据的评价定量分析数据的评价 解决两类问题解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:Q检验法; 格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验显著性检验:利用统计学的方法,检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。 方法:t 检验法和F 检验法; 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性。2021/2/115511211XXXXQXXXXQ

23、nnnn或1 Q 检验法检验法步骤步骤: （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 计算:2021/2/1156（5 5） 根据测定次数和要求的置信度根据测定次数和要求的置信度, ,（如（如90%90%）查表）查表: :表1-2 不同置信度下,舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 2021/2/1157 6）将Q与QX （如 Q90 ）相比, 若Q QX 舍弃该数据, （过

24、失误差造成） 若Q G 表,弃去可疑值,反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差和平均值,故准确性比Q 检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或基本步骤基本步骤:（1）排序:1,2,3,4（2）求和标准偏差S（3）计算G值:2021/2/1160表表 2-3 2-3 G G(p,n)(p,n)值表值表置置 信信 度度 （P）n3 1.15 1.15 1.1595% 97.5% 99% 4 1.46 1.48 1.495 1.67 1.71 1.756 1.82 1.89 1.947 1.94 2.02 2.108 2.03 2.13 2.229 2.11 2.21 2.32

25、10 2.18 2.29 2.4111 2.23 2.36 2.4812 2.29 2.41 2.5513 2.33 2.46 2.6114 2.37 2.51 2.6615 2.41 2.55 2.7116 20 2.56 2.71 2.882021/2/1161例例 试对以下七个数据进行试对以下七个数据进行Q检验检验,置信度置信度90%: 5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02 解解:1. 5.12,6.02,6.12,6.22,6.32,6.32,6.82 2. xn - x1 = 6.82 - 5.12 = 1.70 3. x2 x1 = 6.02 5.1

26、2 = 0.90 4. Q = (x2 x1 )/(xn - x1 )= 0.90/1.70 = 0.53 5. 查表查表Q0.90,n=7=0.51 6. 0.53 Q0.90,n=7,舍弃舍弃5.12 再检验再检验6.82 Q =（ 6.82 6.32）/（6.82 - 6.02）= 0.625 0.625 Q0.90,n=6（0.56）,舍弃舍弃6.822021/2/1162说明说明:在可疑值的判断种在可疑值的判断种,首先判断离平均值或与相邻首先判断离平均值或与相邻值差最大的值差最大的,若该值不是可疑值若该值不是可疑值,就不需要再进行就不需要再进行下一个值的判断下一个值的判断,否则再判断

27、另一个。否则再判断另一个。2021/2/11633、4d 法法:手头无手头无Q表时使用表时使用 首先求出除可疑值以外的其余数值的平首先求出除可疑值以外的其余数值的平均值均值x和平均偏差和平均偏差d,然后将可疑值与平均然后将可疑值与平均值比较值比较,如绝对差值大于或等于如绝对差值大于或等于4 d ,则可则可疑值舍去疑值舍去,否则保留。否则保留。 方法依据方法依据: = 0.7979= 0.8 ,几率几率99.7%时时,误差不大于误差不大于 3 。 方法特点方法特点:简单简单,不必查表不必查表,但误差较大但误差较大,用用于处理一些要求不高的数据。于处理一些要求不高的数据。2021/2/11641.

28、 平均值与标准值平均值与标准值( )的比较的比较t 检验法检验法 用于检验分析方法是否可靠用于检验分析方法是否可靠,是否有足够的准确度是否有足够的准确度,常用已常用已知含量的标准试样进行比较知含量的标准试样进行比较,将测定的平均值与标样的已知将测定的平均值与标样的已知值比较。值比较。2021/2/1165 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计 t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异,说明两组数据说明两组数据不属于同一总体。不属于同一总体。22112212(1)(1)2nsnssnn合2021/

29、2/1168（）（） 检验法检验法（方差检验法）（方差检验法） F 检验法是在判断比较两组数据是否有显著性差异时检验法是在判断比较两组数据是否有显著性差异时,首首先考察它们的精密度是否有显著性差异先考察它们的精密度是否有显著性差异,即数据的分散性。即数据的分散性。对于两组数据之间是否存在系统误差对于两组数据之间是否存在系统误差,则在先进行则在先进行F 检检验并确定它们的精密度没有显著性差以后验并确定它们的精密度没有显著性差以后,再进行再进行t 检验检验才是合理的。如果精密度有显著性差才是合理的。如果精密度有显著性差,就没有必要再进行就没有必要再进行t 检验。检验。2021/2/1169计算计算

30、值值:22小小大大计算计算SSF 查表（查表（表）表）,比较比较方法方法:2021/2/1170 一、有效数字一、有效数字 二、有效数字运算规二、有效数字运算规则则2021/2/1171一、一、 有效数字有效数字 1 1实验过程中常遇到的实验过程中常遇到的两类数字两类数字 （1）数目数目:如测定次数;倍数;系数;分数 （2）有效数字有效数字:在分析工作中实际能测量到的数字。在分析工作中实际能测量到的数字。数据的位数与测定准确度有关。数据的位数与测定准确度有关。2021/2/1172 记录的数字不仅表示数量的大小记录的数字不仅表示数量的大小,而且要正确地反而且要正确地反映测量的精确程度。映测量的

31、精确程度。 结果 绝对偏差 相对偏差 0.51800 0.00001 0.002% 0.5180 0.0001 0.02% 0.518 0.001 0.2%2021/2/11732、有效数字位数的确定、有效数字位数的确定:1.0008, 43.181 5位位0.1000, 10.98% 4位位0.0382, 1.9810-10 3位位54, 0.0040 2位位0.05, 210-5 1位位3600, 100 位数含糊不确定位数含糊不确定2021/2/11743数据中零的作用数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用: : （1）作普通数字用,如 0.5180 4位有效数字 5.18

32、0101 （2）作定位用:如 0.0518 3位有效数字 5.181022021/2/11754改变单位,不改变有效数字的位数如: 24.01mL 24.01103 L 5 5注意点注意点（1）容量器皿;滴定管;移液管;容量瓶;4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度,用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L（4）对对pH, pM, lgc, lgK等对数值等对数值,有效数字为小数部分有效数字为小数部分 pH 4.34 2位有效数字2021/2/1176（5）位数不定的位数不定的,可科学计数可科学计数例如例如:3600,可写为可写为3.6103,3.601

33、03,3.600103,有有效数字分别为效数字分别为2,3,4位位（6）分析化学中遇到的分数倍数可视为无限多位）分析化学中遇到的分数倍数可视为无限多位（7）9以上的数可多算一位以上的数可多算一位,如如9.00,9.83,可当作可当作4位有位有效数字效数字2021/2/1177二、二、 数字数字 修约规则修约规则 数字修约数字修约:各测量值的有效数字位数确定以后各测量值的有效数字位数确定以后,将它后面的多余数字舍弃将它后面的多余数字舍弃,此过程为数字修约。此过程为数字修约。1、记录分析结果时、记录分析结果时,只应保留一位不定数字只应保留一位不定数字;2、舍弃数字时、舍弃数字时,采用采用“四舍六入五成双四舍六入五成双”规则规则;2021/2/1178如下列数字修约为两位有效数字如下列数字修约为两位有效数字:3.13.1487.39767.4 0.736 0.74 75.5762.4512.583.5009842021/2/1179二、有效数字的运算规则二、有效数字的运算规则1. 1. 加减运算加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数即以小数点后位数最少的数为依据即以小数点后位数最少