红外吸收光谱分析-下

1、红外光谱仪红外光谱仪一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构两种类型：色散型两种类型：色散型 干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）( (一一) ) 色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪的组成部件与紫外色散型红外光谱仪的组成部件与紫外- -可见分光光度计相似，可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外- -可见分光光可见分光光度计不同。度计不同。 工作原理：工作原理： 色散型红外光谱仪一般均采用色散型红外光谱仪一般均采用双光束。双光束。将光源发射的红将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束

2、通过参比，利用半圆外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。 红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外- -可见分光光度计是放在单色器之后

3、。可见分光光度计是放在单色器之后。1 . 光源光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是常用的是能斯特（能斯特（Nernst）灯）灯或或硅碳棒硅碳棒。 Nernst灯灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和 实心棒。实心棒。工作温度约为工作温度约为1700 oC，在此高温下导电并发射红外线。但在，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要室温下是非导体，因此，在工作之前要预热预热。它的特点是发

4、射强度高，使用寿命长，稳定性较好。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在是由碳化硅烧结而成，工作温度在12001500 oC左右。左右。2. 2. 吸收池吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光因玻璃、石英等材料不能透过红外光(中红外区：中红外区：2.525 m )，红外吸收池使用可透过红外光的材料制成窗片；不同的样品状红外吸收池使用可透过红外光的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混态（固、液、气

5、态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。合压片制成。用用NaCl、KBr、CsBr等材料制成的窗片需注意防潮等材料制成的窗片需注意防潮材料材料透光范围透光范围/m注意事项注意事项玻璃玻璃可见光区可见光区石英石英可见光区和紫外光区可见光区和紫外光区NaCl0.2525易潮解、湿度低于易潮解、湿度低于40%KBr0.2540易潮解、湿度低于易潮解、湿度低于35%CaF20.1312不溶于水，用于水溶液易不溶于水，用于水溶液易CsBr0.255潮解潮解0.5540微溶于水（有毒）微溶于水（有毒）3 . 单色器单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。棱

6、镜：棱镜：透光，干燥透光，干燥光栅光栅作色散元件的最大优点是：作色散元件的最大优点是： 不会受水汽的侵蚀；不会受水汽的侵蚀； 使用的波长范围宽使用的波长范围宽1.1.分辨率恒定，改进了对长波部分红外辐射的分离分辨率恒定，改进了对长波部分红外辐射的分离采用采用程序增减狭缝宽度的办法。程序增减狭缝宽度的办法。色散元件：色散元件：棱镜和光栅棱镜和光栅4 . 检测器检测器 常用的红外检测器有常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。碲镉汞检测器。 高真空热电偶高真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电

7、位差。象，将温差转变为电位差。 热释电检测器热释电检测器是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件。硫酸三苷肽（件。硫酸三苷肽（TGS）是铁电体，在一定的温度下，能）是铁电体，在一定的温度下，能产生很大的极化反应，其极化强度与温度有关，温度升高产生很大的极化反应，其极化强度与温度有关，温度升高，极化强度降低。将，极化强度降低。将TGS薄片正面真空渡铬（半透明），薄片正面真空渡铬（半透明），背面镀金，形成两电极。当红外辐射光照射到薄片上时，背面镀金，形成两电极。当红外辐射光照射到薄片上时，引起温度升高，引起温度升高，TGS极化度改变，表面电荷减少，相当于极化度改变，表

8、面电荷减少，相当于“释放释放”了部分电荷，经放大，转变成电压或电流方式进了部分电荷，经放大，转变成电压或电流方式进行测量。行测量。 红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪音音影响影响大大 测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接

9、受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥输出信号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音影响影响大大 热释电检测热释电检测器器（TGS） 半 导 体半 导 体 热热电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。 响应极快，可进行高速响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。 碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应

10、效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描。 几种红外检测器几种红外检测器(二二) Fourier变换红外光谱仪（变换红外光谱仪（FT-IR） Fourier变换红外光谱仪：变换红外光谱仪： 没有色散元件，主没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克尔逊要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克尔逊（Michelson）干涉仪、样品室、检测器、计算机）干涉仪、样品室、检测器、计算机和记录仪组成。和记录仪组成。 核心部分为核心部分为Michelson干涉仪干涉仪，它将光源来的，它将光源来的信号以干涉图的形式送

11、往计算机进行信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换变换的数学处理，最后将干涉图还原成的数学处理，最后将干涉图还原成T- 光谱图。光谱图。 它与色散型红外光度计的主要区别在于它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪干涉仪和电子计算机和电子计算机两部分。两部分。 傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS1. Fourier变换红外光谱仪工作原理：变换红外光谱仪工作原理： 仪器中的仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的干涉仪的作用是将光源发出的光分成

12、两束光后，再以不同的光程差重新组合发生干光分成两束光后，再以不同的光程差重新组合发生干涉现象。涉现象。 当两束光的当两束光的光程差为光程差为 /2的偶数倍的偶数倍时，则落在检测器时，则落在检测器上的相干光相互叠加，上的相干光相互叠加，产生明线产生明线，其相干光强度有极，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的大值；相反，当两束光的光程差为光程差为 /2的奇数倍的奇数倍时，则时，则落在检测器上的相干光相互抵消，落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线产生暗线，相干光，相干光强度有极小值。强度有极小值。 由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的

13、是加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。的对称干涉图。傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图 2. Fourier变换红外光谱仪的特点：变换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要所有频率的信息，一般只要1 s左右即可。因此，它左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个

14、很窄的频率范光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要围，一次完整扫描通常需要8、15、30 s等。等。（2）具有很高的分辨率）具有很高的分辨率 通常通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达变换红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率有，而一般棱镜型的仪器分辨率有3 cm-1 ，光栅型，光栅型红外光谱仪分辨率也只有红外光谱仪分辨率也只有0.2 cm-1 。（3）灵敏度高）灵敏度高 因因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，射镜面又大，故能量损失小，到

15、达检测器的能量大，可检测可检测10-8 g数量级的样品。数量级的样品。 除此之外，还有光谱范围宽除此之外，还有光谱范围宽(100010 cm-1 )；测；测量精度高，重复性可达量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。 3. 联用技术联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）（液相色谱红外光谱联用）MIC/FTIR（显微红外光谱）（显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析二、红外光谱法对试样的要求二、红外光谱法对试样的要求 红外光

16、谱的试样可以是红外光谱的试样可以是液体、固体或液体、固体或气体，气体，一般应要求：一般应要求：1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格，才便于与纯物质的或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。标准光谱进行对照。 多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸外吸收

17、，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。范围内。三、制样方法三、制样方法1）气体）气体气体吸收池气体吸收池气态样品可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透气态样品可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的光的NaCl或或KBr窗片。先将吸收池抽真空，再将试样注入。窗片。先将吸收池抽真空，再将试样注入。2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（bp 80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂

18、： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄膜法液体液膜法液体液膜法 沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定一些固体也可以溶液的形式进行测定。 固体压片法固体压片法 将将12 mg试样与试样与200 mg纯纯KBr研细均匀，置于

19、模具中，研细均匀，置于模具中，用（用（510） 107 Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，微米，以免散射光影响。以免散射光影响。 常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。石蜡糊法石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃代烃 混合，调成糊状，夹在两盐片之间

20、测定。混合，调成糊状，夹在两盐片之间测定。 薄膜法薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。主要用于高分子化合物的测定。 可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜；可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜； 也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反

21、射系统进行测量。统进行测量。红外光谱法的应用红外光谱法的应用红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析一、定性分析一、定性分析 1 . 已知物的鉴定已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。上的谱图进行对照。 如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。 如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则

22、说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。使用文献上的谱图应不为同一化合物，或样品有杂质。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。用仪器类型均应与标准谱图相同。如用计算机谱图检索，则采用如用计算机谱图检索，则采用相似度相似度来判别。来判别。2 . 未知物结构的测定未知物结构的测定测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：种方式利用标准谱

23、图进行查对：（1）查阅标准谱图的谱带索引，寻找与试样光谱）查阅标准谱图的谱带索引，寻找与试样光谱吸收带相同的标准谱图；吸收带相同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后再由化学分类索引查找标准谱图对照核实。再由化学分类索引查找标准谱图对照核实。在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据：和数据： 了解试样的来源、外观、颜色、气味等以估计其了解试样的来源、外观、颜色、气味等以估计其可能是哪类化合物；可能是哪类化合物； 测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、测定试样的物理常数，如熔点、沸

24、点、溶解度、折光率、旋光率等，作为定性分析的旁证，有助于折光率、旋光率等，作为定性分析的旁证，有助于缩小化合物的范围；缩小化合物的范围； 根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的式并计算化合物的不饱和度不饱和度 定义：不饱和度是表示有机分子中碳原子的饱和程度。定义：不饱和度是表示有机分子中碳原子的饱和程度。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：），

25、则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键、三作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例：例： C9H8O2 = （2 +2 9 8 ）/ 2 = 6 当当 =1时，可能有一个双键或脂环；时，可能有一个双键或脂环； 当当 =2时，可能有两个双键和脂环，也可能时，可能有两个双键和脂环，也可能 有一个叁键；有一个叁键； 当

26、当 =4时，可能有一个苯环等。时，可能有一个苯环等。 首先在官能团区（首先在官能团区（40001300cm-1）搜寻官能团的）搜寻官能团的特征伸缩振动；特征伸缩振动； 对于简单化合物，确认几个基团之后，便可初步对于简单化合物，确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。确定分子结构，然后查对标准谱图核实。先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。 再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。存在以及与其它基团的结合方式。3. 几种标准谱图几种标准谱图（1）萨特勒（）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图）标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库红外谱图库（3）Sigma Fourier红外光谱图库红外光谱图库 最后再结合样品的其它分析资料，综合判断最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已