第七章 聚合物的粘弹性_第1页
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文档简介

1、引引 言言 附加内力附加内力:材料发生宏观的变形时,其:材料发生宏观的变形时,其内部分子内部分子间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使原来的引力平衡被破坏原来的引力平衡被破坏,因而产生恢复平衡的力。,因而产生恢复平衡的力。 当材料受到当材料受到外力外力作用,作用,几何形状和尺寸几何形状和尺寸发生变化,发生变化,这种变化叫这种变化叫应变。应变。 应力:应力:材料材料单位面积上的附加内力单位面积上的附加内力叫应力。叫应力。A0FFA引引 言言拉伸拉伸 Tensile剪切剪切 Shear压缩压缩 Compression简单拉伸简单拉伸 Tensile

2、00llAFE杨氏模量l0FFl = l0 + lA0FFA000lllll应变应变 应力应力0FA真应变真应变00lnlldllll真应力真应力FA简单剪切简单剪切 SheartanSdFFA0 dSA0剪切角剪切角剪切位移剪切位移切应变切应变切应力切应力0sFAtg0AFG切变模量V0PV0 - V均匀压缩应变均匀压缩应变0VV 0VVPB体积模量体积模量压缩压缩 Compression : Poissons ratio 泊松比泊松比泊松比泊松比: : 在拉伸实验中,材料在拉伸实验中,材料横横向应变与纵向应变之比值的负数向应变与纵向应变之比值的负数00Tmmvll 泊松比数值泊松比数值解解

3、 释释0.5拉伸中无体积变化拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩没有横向收缩0.490.499橡胶的典型数值橡胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值塑料的典型数值泊松比泊松比 Poissons ratio)21 (3)1 (2BGEu 4个参数中只有个参数中只有2个是独立的个是独立的弹性模量弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小是表征材料抵抗变形能力的大小, , 其值的大其值的大小等于发生单位应变时的应力小等于发生单位应变时的应力引引 言言材料受力后会产生形变,根据除去外力后,材料受力后会产生形变,根据除去外力后,应变可否回复应变可否回复,可,可分为:分为:理想弹性固体理想弹性固体理想粘性液体

4、理想粘性液体受到外力作用形变很小,符合受到外力作用形变很小,符合虎克定律虎克定律 E1 ,E1普弹模量普弹模量特点特点:受外力作用平衡瞬时达到受外力作用平衡瞬时达到 ,除去外力应变立即恢复,除去外力应变立即恢复.符合牛顿流体的流动定律的流体符合牛顿流体的流动定律的流体 特点特点:应力与切变速率呈线性关系应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发受外力时应变随时间线性发展展,除去外力应变不能恢复除去外力应变不能恢复. 形变对时间不存在依赖性形变对时间不存在依赖性E弹性模量弹性模量 E EElastic modulusElastic modulusIdeal elastic solid 理

5、想弹性体Ideal viscous liquid 理想粘性液体外力除去后完全不回复外力除去后完全不回复dtd粘度粘度 ViscosityViscosity弹性与粘性比较弹性与粘性比较弹性弹性粘性粘性能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体模量与时间无关模量与时间有关E(,T) E(,T,t)dtd.E理想理想弹弹性体的应力取决于性体的应力取决于 ,理想,理想粘粘性体的应力取决于性体的应力取决于 。 聚合物:聚合物:力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间在外力作用下,高分子材料的性质介于弹性材料和粘性材料之在外力作用下,高分子材料的性质介于弹性材料和粘性

6、材料之间,高分子材料产生形变,间,高分子材料产生形变,应力同时依赖于应变和应变速率。应力同时依赖于应变和应变速率。聚合物的这种既有弹性有粘性的性质称为聚合物的这种既有弹性有粘性的性质称为粘弹性。粘弹性。高分子材料?聚合物的力学性能随时间的变化统称为聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛力学松弛。最基。最基本的力学松弛现象包括:本的力学松弛现象包括:应力松弛蠕变滞后力学损耗静态粘弹性动态粘弹性高分子运动单元的时间温度依赖性高分子运动单元的时间温度依赖性讨论讨论时间,温度,应变时间,温度,应变和作用力和作用力对高分子材料对高分子材料的影响的影响蠕变蠕变 Creep定义:定义:在一定的温度和较小

7、的在一定的温度和较小的恒定应力恒定应力(拉力,扭力或压力等)(拉力,扭力或压力等)作用下,作用下,材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力,形变随时间变化而减小若除掉外力,形变随时间变化而减小称为称为蠕变回复。蠕变回复。物理意义:蠕变大小反映了物理意义:蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。材料尺寸的稳定性和长期负载能力。理想理想弹性体弹性体和和粘性体粘性体的蠕变和蠕变回复的蠕变和蠕变回复蠕变蠕变 Creep理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体高分子的蠕变高分子的蠕变在外力作用下,随着时间的延长,高分子相继产生三种形变从分子运动的角

8、度解释从分子运动的角度解释: :材料受到外力的作用材料受到外力的作用, ,链内的键链内的键长和键角立刻发生变化长和键角立刻发生变化, ,产生的产生的形变很小形变很小, ,我们称它普弹形变我们称它普弹形变. .普弹形变模量应力10101EE(t)t t(t)t tt t1 1t t2 2高分子的蠕变高分子的蠕变(t)t t(t)t tt1 t2 2(t)=0 (tt1)()e1 (21t -20ttttE0 (t )E2-高高弹模量弹模量材料受力,材料受力,高分子链通过链段运动高分子链通过链段运动产生的形变,形变量比普弹形变大产生的形变,形变量比普弹形变大得多,但不是瞬间完成,形变与时得多,但不

9、是瞬间完成,形变与时间相关。当外力除去后,高弹形变间相关。当外力除去后,高弹形变可可逐渐回复。逐渐回复。高分子的蠕变高分子的蠕变 3(t)=0 (tTg),外力大,外力大,形变太快,表现粘性,形变太快,表现粘性,观观察不出察不出 在适当的在适当的 和和Tg以上,以上,才才可以观察到可以观察到完整的蠕变曲完整的蠕变曲线。因为链段可运动,但又有较大阻力线。因为链段可运动,但又有较大阻力内摩擦内摩擦力,因而只能较缓慢的运动。力,因而只能较缓慢的运动。如何观察到完整的蠕变曲线如何观察到完整的蠕变曲线蠕变的影响因素蠕变的影响因素蠕变的影响因素蠕变的影响因素(4 4)结构:)结构:主链刚性,分子运动性差,

10、外力作用下,蠕变小主链刚性,分子运动性差,外力作用下,蠕变小t100020003000(%)聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS(耐热级)聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.0OCOCnCH3CH3OOCH2n应力松弛应力松弛 stress relaxation定义定义: :在恒定的温度和在恒定的温度和形变不变形变不变的情况下的情况下, ,聚合物聚合物内部内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象. .理想弹性体和理想粘性体的应力松弛理想弹性体和理想粘性体的应力松弛理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体Edtd.const原因原因: : 被拉长时被拉长时, ,

11、处于不平衡构象处于不平衡构象, ,要逐渐过渡到平衡的构象要逐渐过渡到平衡的构象, ,即链段随着外力即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力的方向运动以减小或者消除内部应力, ,如果如果T T很高很高(Tg),(Tg),链运动摩擦阻力很小链运动摩擦阻力很小, ,应力很快松弛掉了应力很快松弛掉了, ,所以观察不到所以观察不到, ,反之反之, ,内摩擦阻力很大内摩擦阻力很大, ,链段运动能力差链段运动能力差, ,应应力松弛慢力松弛慢, ,也观察不到也观察不到. .只有在只有在TgTg温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显较明显. .交联聚合物交联聚合

12、物线形聚合物线形聚合物不能产生质心位移,应不能产生质心位移,应力只能松弛到平衡值力只能松弛到平衡值交联和线形聚合物的应力松弛交联和线形聚合物的应力松弛理想弹簧理想弹簧理想粘壶理想粘壶一个符合虎克定律的一个符合虎克定律的弹簧弹簧能很好的描述理能很好的描述理想弹性体想弹性体: :一个具有一块平板浸没在一个充一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为满粘度为 , ,符合牛顿流动定律的符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的流体的小壶组成的粘壶粘壶, ,可以用来可以用来描述理想流体的力学行为描述理想流体的力学行为. .EdtdeeEdtdvvveveMaxwell 模型模型 一个虎克弹簧(弹性) 一个牛顿粘壶(粘

13、性)串连说明粘弹性受力分析受力分析t=0t 增大teeEdtdvvveve12345应力应力-应变应变-时间的关系时间的关系Maxwell运动方程运动方程蠕变分析蠕变分析dtdEdtd1.const0dtddtd即即Maxwell模型描述模型描述的是的是理想粘性体的理想粘性体的蠕变响应蠕变响应567应力松弛分析应力松弛分析.const0dtd8901dtdE/)0()(tet10 = / E:松弛时间松弛时间松弛时间的物理含义松弛时间的物理含义When t = /)0()(tet1)0()(et)0(*368. 0/1*)0()(et应力松弛到初始应力的应力松弛到初始应力的0.368倍倍时所需

14、的时间称为时所需的时间称为松弛时间松弛时间。应力松弛时间越短,松弛进行得越快;即应力松弛时间越短,松弛进行得越快;即 越小,越小,越接近理想粘性;越接近理想粘性; 越大,越大,越接近理想弹性。越接近理想弹性。Maxwell 模型的不足模型的不足(1)无法描述聚合物的蠕变。无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。(2)对交联聚合物不适用,对交联聚合物不适用,因为交联聚合因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。物的应力不可能松弛到零。Kelvin 模型模型veve 一个虎克弹簧(弹性) 一个牛顿粘壶(粘性)并连说明粘弹性t=0t受力分

15、析受力分析eeEdtdvvveve12345应力应力-应变应变-时间的关系时间的关系应力松弛分析应力松弛分析.const0dtdIdeal elasticity76即Kelvin element 描述的是理想理想弹弹性体的性体的应应力松弛力松弛响应响应蠕变分析蠕变分析.constdtdE859推迟时间:推迟时间: = / E)(682. 0)1 ()()1 ()()(1/eett蠕变到最大应变的蠕变到最大应变的0.682倍倍时时所需的时间称为所需的时间称为推迟时间推迟时间。推迟时间的物理含义推迟时间的物理含义推迟时间越短,蠕变进行得越快;即推迟时间越短,蠕变进行得越快;即 越小,越小,越接近理

16、想弹性;越接近理想弹性; 越大,越大,越接近理想粘性。越接近理想粘性。蠕变回复蠕变回复0dtdE0推迟时间推迟时间 /0)(tet0为外力除去时的形变描述交联聚合物蠕变描述交联聚合物蠕变回复回复020406080100120050100150TimeStrain (Creep recovery)Kelvin模型的不足模型的不足(1)无法描述聚合物的应力松弛。)无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin 模型描述的是理想弹性体的应力松弛响应。模型描述的是理想弹性体的应力松弛响应。(2)不能反映线形聚合物的蠕变,)不能反映线形聚合物的蠕变,因为线因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移,形变不形聚合物蠕变

17、中有链的质心位移,形变不能完全回复。能完全回复。多元件模型多元件模型teEEtt30/2010321)1 ()(广义广义Maxwell模型模型取任意多个Maxwell单元并联而成:1 2 3 i n E1E2EiEn1 2i n每个单元弹簧以不同模量E1 、E2 Ei、En 粘壶以不同粘度1 1、2 i i 、n因而具有不同的松弛时间1 1、2 2 i i、n n 广义广义Maxwell模型模型模拟线性物应力松弛时:0恒定 (即在恒应变下,考察应力随时间的变化) 应力为各单元应力之和1+2+i 011(0)iiitnttiiintiieeE eE e0ni=1根据 (t)=广义模型可以写出 (

18、t)=应力松弛模量E(t)=广义的广义的Kelvin模型模型若干个若干个Kelvin模型串联起来模型串联起来体系的总应力等于各单元应力体系的总应力等于各单元应力体系的总应变等于各单元应变之和体系的总应变等于各单元应变之和蠕变时的总形变等于各单元形变加和012n12n11( )( )(1)nntiiiiite蠕变柔量:10()()(1)ntiiitDtDeE1E2Ei1 12nn+1Eni原理:原理:polymer力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果性加和的结果高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数,每个负荷对高聚物蠕高聚物的蠕变是其整个负荷历

19、史的函数,每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的,因而总的效应等于各个负荷效应的加和,变的贡献是独立的,因而总的效应等于各个负荷效应的加和,最终的形变是各负荷所贡献形变的简单的加和最终的形变是各负荷所贡献形变的简单的加和Boltzmann叠加原理叠加原理材料在日常生活中,除了受到恒定的力或者应变之外,更多的情况下是材料在日常生活中,除了受到恒定的力或者应变之外,更多的情况下是受到受到交变的力或者应变的作用交变的力或者应变的作用,比如:,比如:Ex:汽车速度:汽车速度60公里公里/小时,轮胎某小时,轮胎某处受处受300次次/分的周期应力作用。分的周期应力作用。Ex:电影院的座椅,每场电影承受着:电影

20、院的座椅,每场电影承受着不同观众的变着花样的折磨不同观众的变着花样的折磨滞后和内耗滞后和内耗滞后和内耗滞后和内耗周期性变化的作用力中,最简单而且容易的处理是正弦应力周期性变化的作用力中,最简单而且容易的处理是正弦应力tsin-1-0.500.51090180270360degreeStress(MPa)t滞后和内耗滞后和内耗0 2 tt 2 理想弹性体:理想弹性体:完全同步完全同步tsintsin滞后和内耗滞后和内耗理想粘性体:理想粘性体:0 2 tt 2 滞后滞后 /2tsin)2/sin(ttsindtdtdtdsintdtdsin/Cuuducossin/cos/ttcos)/() 2/

21、sin()/(t粘性响应粘性响应滞后和内耗滞后和内耗0 2 tt 2 高分子:高分子:tsin)sin(t滞后滞后 对对polymer粘弹材料的力学响应介于粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间,应变落后于应力一个相弹性与粘性之间,应变落后于应力一个相位角。位角。滞后和内耗滞后和内耗滞后现象:滞后现象:试样在交变应力作用下,试样在交变应力作用下,应变的变化落应变的变化落后于应力的变化的现象后于应力的变化的现象产生原因产生原因: : 形变由链段运动产生形变由链段运动产生, ,外力变化时外力变化时, ,链段的运动还跟不上外力的变化链段的运动还跟不上外力的变化, ,所以形变落后于应力所以形变落后于应力

22、, ,产生一个位产生一个位相差相差, , 越大说明链段运动越困难越大说明链段运动越困难. .形变越跟不上力的变化形变越跟不上力的变化. .越大,说明滞后现象越严重越大,说明滞后现象越严重滞后和内耗滞后和内耗内耗:内耗:由于发生由于发生滞后现象滞后现象,在,在每一循环每一循环变化中,作变化中,作为为热损耗掉的能量。热损耗掉的能量。面积之差面积之差= 损耗的功损耗的功一方面一方面用来改变链段的构用来改变链段的构象象( (产生形变产生形变),),另一方面另一方面提供链段运动时克服内摩提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量。擦阻力所需要的能量。滞后和内耗滞后和内耗 dtdtdtddW- tcosts

23、intttt2000sin00W 又称为力学损耗角又称为力学损耗角, ,常用常用tantan 表示内耗的大小表示内耗的大小滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在每一个拉伸每一个拉伸-压缩环压缩环中所损耗的功中所损耗的功,数学上有:,数学上有:滞后和内耗滞后和内耗一个正弦量既可以用一个正弦量既可以用三角函数的解析式三角函数的解析式、波形图波形图表示表示,也可以也可以用用复数的形式复数的形式来表示:来表示:sinry ireiribaA)sin(cos根据欧拉公式根据欧拉公式sincosiei滞后和内耗滞后和内耗复数的指数形式在进行乘除运算时,复数的指数形式在进行乘除

24、运算时,运算规则比较简单,运算规则比较简单,所以所以在研究高聚物的动态力学性能时,更多地用指数形式的复数来在研究高聚物的动态力学性能时,更多地用指数形式的复数来表示相关性能指标。表示相关性能指标。)sin(cos)(titetti)sin()(cos()()(titettiEiEietttEi )sin(cos)()()(E储能模量(实数模量)储能模量(实数模量)E”损耗模量(虚数模量)损耗模量(虚数模量)滞后和内耗滞后和内耗*)sin(cos)()()(EEiEietttEi cosEsin E反映弹性大小反映内耗大小 E”E复数模量图解复数模量图解E*复数模量复数模量滞后和内耗滞后和内耗c

25、os00Esin00 E EEtg =0, tg =0, 没有热耗散没有热耗散 =90, tg = , 全耗散掉全耗散掉温度的影响:(固定频率下)Tg以下,形变主要 由键长、键角的变化引起,形变速率快,几乎完全跟得上应力的变化,tg小小Tg附近时,附近时,链段开始运动链段开始运动,而,而体系粘度很大,链段运动很难,体系粘度很大,链段运动很难,内摩擦阻力大,内摩擦阻力大,形变显著落后形变显著落后于应力的变化,于应力的变化, tg大(转变区)大(转变区)链段运动较自由链段运动较自由、应变跟的上、应变跟的上应力,运动摩擦小,应力,运动摩擦小,tg小。小。向粘流态过度,向粘流态过度,分子间的相互分子间

26、的相互滑移,内摩擦大,内耗急剧增滑移,内摩擦大,内耗急剧增加,加, tg大大TTg:TTg:TTf:TTg:频率的影响:(温度恒定)频率的影响:(温度恒定)(1)交变应力的频率小时:(相当于高弹态) 链段完全跟得上交变应力的变化,内耗小,E小,E” 和tg都都比较低比较低.(2)交变应力的频率大时:(相)交变应力的频率大时:(相当于玻璃态)当于玻璃态) 链段完全跟不上外力的变化,链段完全跟不上外力的变化,不损耗能量,不损耗能量,E大,大,E”和和tg0(3)频率在一定范围内时:)频率在一定范围内时: 链段可运动,但又跟不上外力链段可运动,但又跟不上外力的变化,表现出明显的能量损耗,的变化,表现出明显的能量损耗,因此因此E”和和tg在某一频率下有一极在某一频率下有一极大值大值从分子运动的松弛特性已知,要使聚合物: 表现出高弹性,需要:合适的温度T Tg 一定的时间,链段松弛时间 表现出粘流性,需要:较高的温度TTf 较长的时间,分子链松弛时间即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性时温等效原理

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