含氟废水处理

1、1 化学沉淀法对于高浓度含氟工业废水， 一般采用钙盐沉淀法， 即向废水中投加 石灰，使氟离子与钙离子生成 CaF2 沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方 便、费用低等优点， 但存在处理后出水很难达标、 泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺 点。氟化钙在18 C时于水中的溶解度为16.3 mg/L ,按氟离子计为7.9 mg/L,在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为1020 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类,如氯化钠、硫酸钠、氯化 铵时,将会增大氟化钙的溶解度。 因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低 于 20 30 mg L6 。石灰的价格便宜,但溶解度低,只能以乳

2、状液投加, 由于生产的 CaF2 沉淀包裹在 Ca（OH）2 颗粒的表面,使之不能被充分利用,因 而用量大。投加石灰乳时,即使其用量使废水 pH 达到 12 ,也只能使废水中氟 离子浓度下降到 15 mg/L 左右,且水中悬浮物含量很高 7。当水中含有氯化 钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时, 由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。 含氟废 水中加入石灰与氯化钙的混合物,经中和澄清和过滤后, pH 为 78 时,废水 中的总氟含量可降到 10 mg L 左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀,可在废 水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂 （如三氯化铁 ）或高分子混凝剂 （如聚丙 烯酰胺 ） 。为不破坏这种已

3、形成的絮凝物,搅拌操作宜缓慢进行,生成的沉淀物 可用静止分离法进行固液分离。在任何 pH 下8,氟离子的浓度随钙离子浓 度的增大而减小。在钙离子过剩量小于 40 mg L 时,氟离子浓度随钙离子浓度 的增大而迅速降低,而钙离子浓度大于 100 mgL 时氟离子浓度随钙离子浓度 变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的 方法来提高除氟效果， 而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑， 使之既 有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥 量。由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物， 因此要根据实际情 况选择合适的处理方法。 例如含氟废水中

4、溶有碳酸钠、 重碳酸钠时， 直接投加石 灰或氯化钙，除氟效果会降低。 这是因为废水中存在着一定量的强电解质， 产生 盐效应，增加了氟化钙的溶解度， 降低除氟效果。 其有效的处理方法是先用无机 酸将废水pH调到68之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废 水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至 pH 大于 7，再将沉淀物分离出来。对 于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调 pH 法 9，即首先在废水中加入过量 的石灰，使pH = 11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌 20 min，然后加盐酸使 废水 pH 反调到 7.5 8，搅拌 20 min ，加入絮凝剂，搅拌后放置 30 min ，然后

5、底部排泥，上清液排放。在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、 铝盐、磷酸盐等工艺， 处理效果 比单纯加钙盐效果好。 如氯化钙与磷酸盐除氟法， 其工艺过程是： 先在废水中加 入氯化钙，调pH至9.811.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3 7.3，反应45 h，最后静止澄清45 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙 盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为（1520） : 2 ： 1。另一种用氯化钙和三氯化 铝联合处理含氟水的方法， 其工艺过程是： 先在废水中投加氯化钙， 搅溶后再加 入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调 pH 至78。沉降 15 min 后砂滤，出水氟离子浓度为 4

6、mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.81) : (2 2.5) ： 1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加12，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为 原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成 Ca5(PO4)3F沉淀10;氯化 钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚 待进一步研究。2絮凝沉淀法氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用AI3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的AI(OH)3(am)矶花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉

7、淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家 排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。 使用铝盐时，混凝最佳pH为6.47.2 2314 ，但投加量大，根据不同情况 每m3水需投加1501000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的 溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到58。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与Al的摩尔比为0.7左右时最佳15。铝盐絮凝沉淀法也存 在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大， 产生污泥量多；氟离

8、子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-， Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还 很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。(1) 吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同 pH 条件下Z电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42- , Cl-等阴离子的 浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的AI(OH)3(am) 矶花对氟离 子的吸附容量显著减少。铝盐絮凝除氟过程中生

9、成的具有很大表面积的无定性的 AI(OH)3(am)絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性强，这一吸 附方式很容易发生，这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实16 。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子 所带的正电荷降低，从而使絮体的 Z电位值下降。AC和PAC含氟絮体的Z 电位都比本身絮体的Z电位低，说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用 方式。XPS试验表明，絮体AI(OH)3(am) 对NaF和HF的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，最有可能的是氟离子先以氢 键或静电作用方式吸附到絮体上，然后钠离子和氢离子作为电荷平

10、衡离子吸附到 上面而构成分子吸附。(2) 离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除 氟过程中，投加到水中的 AI13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性AI(0H)3(am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷 条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的Z电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的0H-，会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐 除氟的一个重要的作用方式。(3) 络合沉淀。F-能与AI3+等形成从AIF2+ ,AIF2+ ,AIF3至U AIF63- 共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1 X 10-41

11、X 10-2 moI/L 的铝盐混凝除氟体系中，pH为56的情况下，主要以AIF2+，AIF3，AIF4-和 AIF52- 等形态存在， 这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形 成铝氟络合物 (AIFx(OH)(3-x) 和 Na(x-3)AIFx) 或夹杂在新形成的 AI(OH)3(am) 絮体中沉降下 来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子 AIFx(3-x)+ 一部分是络合沉 降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。3 吸附方式用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、 斜发沸石、活性氧化镁， 近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、 氧化锆等。利用这些吸附剂可将 氟浓度为 10

12、 mg/L 的废水处理至 1 mg/L 以下，达至饮用水的标准。这些吸附剂 的基本情况总结于表 1。表 1 列出的为原水氟质量浓度为 10 mg/L 左右和最佳运 行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。表 1 常用氟吸附剂的吸附容量变化范围 吸附剂种类 吸附容量(mg/g) 最佳吸附 pH斜发沸石 20 0.06 0.3 7.3 7.9活性氧化铝2122 0.82.0 4.56活性氧化镁23 614 67粉煤灰 24 0.01 0.03 35羟基磷酸钙 25 23.5 67氧化锆树脂 26 30 3.57吸附法一般将吸附剂装入填充柱， 采用动态吸附方式进行， 操作简 便，除氟效果稳定，但存在

13、如下缺点：(1) 吸附容量低。由表 1 可见，常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧 化铝吸附容量都不大，在 0.062 mg/g 之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附 量可达 3.5 mg/g ，活性氧化镁的氟吸附为 614 mg/g ，但使用过程中易流失。 以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达 30 mg/g 。这些新型的吸附剂 虽价格比较贵，但处理后，吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。 粉煤灰中含有活性氧化铝， 也可用于处理含氟废水， 可直接往废水中投加， 以废 治废，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加 40100 mg/L 才 能使出水氟含量达到排放标准 24

14、。(2) 处理水量小。当水中氟离子浓度为 5 mg/L 时，每 kg 吸附剂一 般只能处理 101000 L 水，且吸附时间一般在 0.5 h 以上。吸附法只适用于处 理水量较小的场合，如饮用水处理。活性氧化铝是氢氧化铝在一定的温度(400600 C)下焙烧而成的一种 r 型氧化铝，与氟离子的交换反应如下：AI2O3 AI2(SO4)3 n H2O+6F-AI2O3 2AIF3 nH2O+3SO42-若原水中氟浓度过高，活性氧化铝吸附处理效果急剧下降；若水中 含有磷酸根和硫酸根时，影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随 pH的升高而降 低，脱氟效果较好的pH为56.5 25 ;使用粒径一般采用0.

15、30.6 mm为 宜。使用后的活性氧化铝常用硫酸铝或氢氧化钠和硫酸再生。对活性氧化铝除氟机理研究较多，但存在着不同的看法。主要观点 有二：一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程；另一种则认为活性氧化铝除氟是水 中氟离子与除氟剂中的阴离子的交换过程。刘裴文等人提出了吸附交换的过程， X光光电子能谱解析表明，初次用于水处理的活性氧化铝(包括再生后表面组成与其相同者)除氟本质上是分子吸附。化学分析表明，用硫酸铝再生的活性氧化 铝除氟是吸附交换。4小结及讨论(1)利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，氟离子初始浓度为10003000mg/L时，石灰法处理后的最终浓度可达 2030 mg/L,该法 操作简便，处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂， 使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的 pH而使氟化钙沉降是降低氟离子 浓度的主要途径。另外，联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等，比单纯用钙盐除氟效 果好(2)絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果差，处理后水中硫酸根浓度偏高。(3) 吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理，吸附剂大多起阴离 子交换作用，因此除氟效果十分明显，但都要加特殊的处理剂和设置特定设备， 处理费用往往高于沉淀法， 且操作复杂。 使用羟基磷灰石活性氧化镁稀土金属氧 化物等新型吸附剂可提