煤焦油深加工技术PPT学习教案

1、会计学1 煤焦油深加工技术煤焦油深加工技术 1.1 中国煤焦油加工的生产现状中国煤焦油加工的生产现状 煤焦油是炼焦工业的重要产品，随着中国改革开放的不断深入发展，中国钢铁的生产规模已步入世界的前列，焦化工业也随之发展起来，现在中国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。以2001年为例，中国焦炭总产量1.2亿吨，焦油产量大约300万吨，2005年焦炭产量已达到2.5亿吨，焦油产量是660万吨，2010年焦炭总产量是3.88亿吨，焦油产量近1000万吨。今年预计焦炭产量将达到4.04亿吨，焦油产量将达到1100万吨。随着焦化的发展，土焦的不断取缔，煤焦油产量在逐年增加，另外，近年来发达国家由于

2、多种原因炼焦行业出现萎靡状态，煤焦油产量日趋减少，导致煤焦油的深加工产品必然从发展中国家获取，因此，煤焦油的深加工对中国的经济发展会产生深远意义。 第1页/共58页 第2页/共58页 煤焦油是煤在高温炼焦过程中，从所产生的荒煤气中回收下来的液态产物。煤在焦炉炭化室热解所需的热量，是由平行于炭化室两侧的炉墙提供的。装入炭化室里的煤料，首先析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等。随着煤料温度的升高，煤含氧多的分子结构分解为水和二氧化碳等。当煤层温度达到300-500，则发生煤大分子侧链和基团的断裂，所得产物为初次热解产物，即初煤焦油。初煤焦油主要含有脂肪族化合物、烷基取代的芳香族化合物及酚类。初次热

3、解产物，少部分通过炭化室中心的煤层，大部分经过赤热的焦炭层及沿着炉墙进入炭化室顶部空间，在800-1000的条件下，发生深度热分解，所得产物为二次热解产物，即高温煤焦油。高温煤焦油主要含有稠环芳香族化合物。高温煤焦油实质是初煤焦油在高温作用下经热化学转化形成的。热化学转化过程非常复杂，包括热分解、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。 2.1煤焦油的形成 第3页/共58页 初焦油和高温焦油组成 组成/% 初焦油高温焦油 饱和烃10.0- 酚25.01.5 萘3.010.0 菲和蒽1.06.0 沥青35.055.0 通常将煤焦油分成几个族类，即烃类化合物、含氧化合物、含氮化合物、合硫化合物及不饱和化合

4、物来进行研究。 1.2 煤焦油组成煤焦油组成 第4页/共58页 咔唑 吲哚 苯并咔唑 噻吩 硫杂茚 硫芴 第5页/共58页 1.3 影响煤焦油产率和性质的主要因素影响煤焦油产率和性质的主要因素 Y = -18.36+1.53V-0.026V2 0 2 4 6 8 10 40060080010001200 焦油产率，% 热解温度， 图1-3 煤热解温度对焦油产率的影响 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 10203040 焦油产率，daf, % 挥发份产率，V% 图1-4 煤的挥发分产率与煤焦油产率之间的关系 第6页/共58页 图1-5 焦油质量与炉顶空间温度之间的关

5、系 1甲苯不溶物；2喹啉不溶物；3萘；4菲；5荧蒽；6芘；7蒽 第7页/共58页 图1-6 气相热解温度对煤焦油中主要几种组分含量的影响 1 蒽；2氧芴；3芴；4甲基萘；5甲基萘；6二甲基萘 第8页/共58页 2.1 煤焦油的加工前处理煤焦油的加工前处理 一焦油质量均匀化 图2-1 煤焦油贮槽 1焦油入口；2焦油出口；3放水旋塞；4放水竖管；5放散管；6人孔；7液面计；8蒸汽加热器；9温度计 二焦油脱水 表表2-1 不同含水量焦油的蒸馏时间不同含水量焦油的蒸馏时间 焦油含水量， % 焦油蒸馏时间， h 0.511620 122022 232226 342630 453036 5103640 第

6、9页/共58页 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸 发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120130，然后，然后 在在次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至0.5以下。以下。 图2-2 焦油加压脱水槽 图2-3 焦油轻油共沸脱水工艺 1脱水塔；2冷凝器；3油水分离器；4焦油循环泵;5焦油、沥青换热器；6蒸汽加热器 第10页/共58页 三焦油脱盐 25. 1 10 1 . 3 G GV N N碳酸钠溶液消耗量，1h； V进入管式炉一段的焦油量，k

7、gh； G按固定铵盐含量，换算为每kg焦油中含氨克数， 3.1一按化学反应计算求得的碳酸钠理论需要量，即焦油中固定铵含量换算为每克氨所 耗碳酸钠克数， C碳酸钠溶液的浓度， 碳酸钠溶液的密度，gcm3； 脱盐后的焦油中，固定铵含量应小于0.01gkg，才能保证管式炉的正常操作。 实际加入量其计算式如下： 第11页/共58页 2.2 焦油的连续蒸馏焦油的连续蒸馏 一、一次气化温度的确定一、一次气化温度的确定 1焦油的实沸点蒸馏 第12页/共58页 2焦油的一次气化 一次气化温度是指经管式炉加热后的焦油进入二次蒸发器闪蒸时，气液两相达到平衡状态时的温度。该温度低于管式炉二段出口温度，而略高于沥青由

8、二段蒸发器排出的温度。 表2- 2一次气化温度对馏分产率和沥青软化点的影响 一次气化温度，360380400 馏分产率，%40.047.555.0 沥青产率，%60.052.545.0 沥青软化点，526887 焦油馏分产率同一次蒸发温度的关系为直线关系，经验公式： t683 k（174.5 v） 式中 t：一次蒸发温度，；v：馏出物的产率，；k：蒸发直线斜率；k -0.008026P +3.24，P：二段蒸发器内油汽的分压（绝对压力），kPa。 沥青软化点同焦油加热温度之间的关系也近似成直线关系，可用下列关系式表示： Tp = 0.835t - 250 式中 t焦油加热温度，；Tp沥青软化点

9、，。 例如：焦油加热温度为380时，则沥青软化点为: Tp = 0.835380 - 250 67.3 为了分馏出焦油所有馏分，减少沥青产率，防止管式炉管结焦，需向系统中加入过热蒸汽 气提，其量为送入蒸馏焦油的0.5，以降低焦油一次气化温度并保证馏分产率。 第13页/共58页 二、常压焦油蒸馏工艺二、常压焦油蒸馏工艺 1一塔式焦油蒸馏工艺 第14页/共58页 2二塔式焦油蒸馏工艺 第15页/共58页 3多塔式焦油蒸馏工艺 图2-7 多塔式焦油蒸馏工艺 1.管式炉；2一次蒸发器；3二次蒸发器；4蒽油塔；5洗油塔；6萘油塔； 7酚油塔；8换热器；9轻油冷凝冷却器；10油水分离器；11轻油中间槽;1

10、2 泵 第16页/共58页 三、减压焦油蒸馏工艺 图2-8减压焦油蒸馏工艺 1脱水塔；2主塔；3管式炉；4，5轻油冷凝冷却器；6酚油冷却器；7重沸器 8预脱水塔；9蒸汽发生器；10主塔回流槽；11，12油水分离器；13萘油液封罐 第17页/共58页 四、常减压焦油蒸馏工艺 图2-9 Rtgers焦油蒸馏工艺 1脱水塔；2酚油塔；3甲基萘塔；4蒽油塔；5萘油副塔；6洗油副 塔 7管式炉；8冷凝器；9蒸汽发生器；10脱水焦油槽；11油水分离器 12冷却器 第18页/共58页 图2-10 GfT焦油蒸馏工艺 1管式炉；2脱水塔；3二蒽油塔；4一蒽油塔；5洗油主塔；6洗油副塔； 7萘油主塔；8冷凝冷却

11、器；9油水分离器；10换热器 第19页/共58页 五带沥青循环的焦油蒸馏 图2-11 英国带沥青循环的焦油蒸馏工艺 1管式炉；2三段蒸发器；3精馏 塔；4换热器；5冷却器；6油水分离 器 7轻油槽；8轻油回流泵 图2-12 美国带沥青循环的焦油蒸馏工艺 1管式炉；2一次蒸发器；3冷却器；4 油水分离器；5换热器；6回流槽；7回流泵 ；8精馏塔I；9精馏塔II；10沥青柱；11二 次蒸发器 第20页/共58页 六 其它焦油蒸馏工艺 1日本钢管公司焦油蒸馏工艺 第21页/共58页 2吕特格焦油公司焦油蒸馏工艺 第22页/共58页 3美国钢铁公司焦油蒸馏工艺 第23页/共58页 4. 焦油二次蒸馏工

12、艺 第24页/共58页 2.3 焦油的蒸馏工艺设备及计算焦油的蒸馏工艺设备及计算 图图2-18 14630MJ/h焦油蒸馏圆筒管式炉焦油蒸馏圆筒管式炉 1球形看火门；2炉底消火蒸汽管接 头；3炉室消火蒸汽管接头；4看火 门；5对流段油出口；6对流段油入 口；7热电偶入口；8烟囱翻板； 9测压管接头；10对流段炉管； 11辐射段油出口；12辐射段油入口 ；过热蒸汽出、入口；13辐射段炉管 ；14煤气燃烧喷嘴 第25页/共58页 图2-19 一段蒸发器 1人孔；2满流口；3压力计接 口；4蒸汽出口；5填料；6焦 油入口；7焦油出口；8放散管 ；9焦油入口；10焦油出口 图2-20 二段蒸发器 1放

13、空口；2沥青出口；3焦 油入口； 4蒸汽出口；5人孔 ；6蒸汽入口；7钢丝网 第26页/共58页 图2-21 蒽塔 1放空口；2二蒽油出口；3人 孔；4蒽油出口；5油汽出口； 6回流液入口；7油汽入口；8 检查孔；9电阻温度计接口；10 水银温度计接口；11直接蒸汽入口 第27页/共58页 图2-22 馏分塔 1蒸汽入口；2人孔；3塔盘；4 手孔；5支腿；6压力计接口，7馏 分蒸汽进口；8一蒽油出口；9放空 口；10轻油蒸汽出口；11回流入口 ；12酚油馏分出口；13电阻温度计 接口；14萘油馏分出口；15洗油馏 分出口 第28页/共58页 表2-4 馏分塔的四段分配组分和平均分子量 组分 L

14、KMKHK段分布 第I段轻油馏分 110 酚油馏分 120 纯萘 128 酚油馏分侧线以 上部分 第II段轻油+酚油 118 纯萘 128 萘油 140 酚油和萘洗混合 馏分两侧线之间 第III段轻油+酚油+萘油 123 纯萘 128 洗油 144 萘洗混合馏分侧 线至加料板之间 第IV段纯萘 128轻油+酚油+萘油+洗油 135一蒽油 175加料板以下至塔 釜之间，提馏段 （1）计算方法采用多区段多组分的逐板计算法。 （2）全塔分为四段，每段取三个组分，为高沸点（BK）、中沸点（CK）和低沸点（HK）组分，即将多组分系统当作三组分系统来处理。为了计算方便，同时考虑到萘在焦油中的特殊地位（萘在

15、煤焦油中的浓度高于其它化合物，生产实践的分析数据也证明了萘或多或少地存在于每一馏分中），故每一段均有一纯组分萘，其它两个取混合组分。因为精馏塔本身所得的产品也是馏分，其同样也是个复杂的混合物，而不是纯产品。馏分塔的分段及各段的组分和分子量如表2-4所示。 馏分塔塔板数的逐板计算法馏分塔塔板数的逐板计算法 第29页/共58页 (3）各段符合恒摩尔流假定；不计恒沸物的影响。 （4）校验方法：各段计算中所选温度、压力的正确性用 11 YX， 校验；各段间计算的正确性，可根据侧线产品是否符合规定质量指标检验；全塔计算正确与否 ，根据进料液组成给予最后校验。 （5）计算中不计塔底加入的25%直接蒸汽的影

16、响（若考虑可减少理论板数）。 （6）只计算精馏段，提馏段取经验值。 平 均 沸 点 tk ， 图2-23 芳烃平均沸点tk与混合物平均分子量的关系 图2-24 芳烃平均沸点与平均蒸汽压的关系图线 1 苯；2甲苯；3三甲苯；4萘；5苊；6蒽 第30页/共58页 第三章第三章 酚类化合物的分离与精制酚类化合物的分离与精制 表3-1 酚在煤焦油各馏分中分布 馏分名称 馏分产率 （对无水焦油） ，% 含酚量，% 占馏分量占焦油量占焦油中酚量 轻油0.422.50.0110.85 酚油1.8423.70.43635.1 萘油16.232.90.47938.6 洗油6.72.40.16113.0 一蒽油2

17、2.00.60.14111.3 二蒽油3.230.40.0131.04 合计50.4232.51.24100 第31页/共58页 酚类化合物 占该馏分中酚类量,%在焦油中 平均含量，% 轻油酚油萘油洗油一蒽油 苯酚90.361.95.485.290.520.4 邻甲酚5.1414.55.463.340.330.2 间对甲酚3.4023.044.2014.702.080.4(间) 0.2(对) 2,6-二甲酚0.691.860.330.12 2,5-和2,4-二甲酚17.304.221.420.1(2,4-二甲酚) 3,5-和2,3-二甲酚19.705.742.460.1(3,5-二甲酚) 3,

18、4-二甲酚4.082.601.73 未知1.843.605.26 3-甲基-5-乙基酚0.864.94 2,3,5-三甲基酚0.694.05 -萘酚20.0028.72 -萘酚12.4122.50 其它24.3225.34 表表3-2 各馏分中酚类化合物含量各馏分中酚类化合物含量 第32页/共58页 3.1 粗酚的提取粗酚的提取 表3-3粗酚质量标准 名 称 指 标 酚及其同系物含量（无水基），%83 馏程（按无水基计算） 210前（容），%60 230前（容），%85 中性油含量（含水成品中），%2 硫酸钠含量，%0.3 水分，%10 PH值56 3.1.1馏分洗涤 C6H5OH + NaO

19、H C6H5ONa + H2O C6H4CH3OH + NaOH C6H4CH3ONa + H2O 当馏分中同时存在盐基和酚时，则吡啶盐基与酚生成络合物，对碱洗不利，其反应式如下： C5H5N + C6H5OH C5H5N HOC6H5 第33页/共58页 馏分洗涤工艺馏分洗涤工艺 图3-2 间歇洗涤工艺流程 1洗涤器；2视镜；3净油槽；4碱性酚钠槽；5中性酚钠槽；6中性硫 酸吡啶槽；7酸性硫酸吡啶槽；8稀酸槽；9稀碱槽；10原料油槽；11原料泵 ；12碱泵; 13酸泵 一、馏分间歇洗涤工艺 第34页/共58页 二、馏分连续洗涤工艺 图3-3 泵前混合式连续洗涤工艺流程 1一次脱酚分离器；2一

20、次脱吡啶分离器；3二次脱吡啶分离器； 4次脱酚分离器；5一次脱酚缓冲槽；6次脱吡啶缓冲槽；7二次脱 吡啶缓冲槽；8稀碱槽；9中性酚钠槽；10碱性酚钠槽；11中性硫酸 吡啶槽；12酸性硫酸吡啶槽；13稀酸槽；14稀碱高位槽；15碱性酚 钠高位槽；16酸性硫酸吡啶高位槽；17稀酸高位槽；18连洗用碱泵； 19连洗用酸泵；20碱泵；21酸泵；22液面调节器 第35页/共58页 酚萘洗混合分 新碱液 已洗混合分 粗酚钠溶液 混合器 分 离 塔 混合器 分 离 塔 图3-4 经由混合器的连续洗涤脱酚工艺流程 第36页/共58页 3.1.3酚钠溶液的净化和分解 3.1.3.1酚钠溶液的净化 图3-5 酚钠

21、蒸吹工艺 1蒸吹釜和柱；2冷凝冷却器和换热器；3 油水分离器；4酚钠冷却器 图3-6 酚钠蒸吹脱油工艺流程 1粗酚钠泵；2净酚钠泵；3换热器；4脱油塔 ；5冷凝冷却器；6重沸器; 7轻油泵；8油水分离 槽；9吹出油槽；10重沸器 第37页/共58页 酚钠分解 一、硫酸分解法 图3-7 硫酸分解酚钠工艺 1酸泵；2喷射混合器；3管道混合器；41#分离槽；52#分 离槽；6粗酚泵；7净酚钠泵；8粗酚中间槽；9粗酚贮槽 第38页/共58页 二氧化碳分解法 C6H5ONa +CO2 + H2O = C6H5OH + NaHCO3 2C6H5ONa +CO2 + H2O = 2C6H5OH + Na2C

22、O3 第39页/共58页 3.2 精酚的生产精酚的生产 表3-4 不同来源粗酚及混合粗酚组成 粗酚来源 含量，%（无水基） 苯酚邻位甲酚间位甲酚对位甲酚二甲酚高级酚 轻油馏分23142416158 酚油馏分352521145 萘油馏分983424169 含酚废水59383 混合粗酚401132116 苯酚质量标准 指标 苯酚工业酚 I级II级 外观无色至淡红色淡红色至棕褐色 结晶点， 39.738.632.0 中性油，% 0.10.30.5 吡啶碱，% 0.050.10.2 水分，% 0.30.51.0 第40页/共58页 邻甲酚质量标准（GB2279-80） 项目 指标 邻甲酚含量，%（干基

23、） 95 苯酚含量，% 2 2，6-二甲酚含量，% 2 水分，% 0.5 间、对甲酚质量标准（GB2280-80） 项目 指标 外观无色至褐色透明液体 密度（20），g/L10301040 蒸馏试验（1.01MPa）195205馏出量（容），% 95 水分，% 0.5 中性油含量，% 1.0 间甲酚含量，% 45 第41页/共58页 精酚生产工艺 粗酚的预处理 图3-10 粗酚脱水脱渣工艺流程 1脱水釜；2脱水填料柱；3冷凝冷却器；4油水分离器；5酚水槽；6酚水泵；7 馏分接受槽；8全馏分贮槽；9真空捕集器；10真空罐；11真空泵；12真空排气罐； 13酚渣泵 第42页/共58页 粗酚的精馏

24、苯酚及其同系物的物理化学性质 化合物 分子量相对密度沸点, 熔点, 外观 苯酚94.111.0708(25)182.240.8针状晶体 邻甲酚108.141.0465(20)191.032.0晶体 间甲酚108.141.0338202.710.8液体 对甲酚108.141.0341202.536.5菱形晶体 2，6-二甲酚122.17201.045.0针状晶体 2，4-二甲酚122.171.0276(14)211.026.0针状晶体 2，5-二甲酚122.171.1690(15)211.275.0针状晶体 3，4-二甲酚122.171.0230(17)227.065.0针状晶体 第43页/共5

25、8页 间歇精馏 图3-11 脱水粗酚或全馏分的间歇精馏工艺流程 1抽渣泵；2脱水粗酚槽；3蒸馏釜；4精馏塔；5冷凝冷却器； 6回流分配器；7酚水接受槽；8油水分离器；9馏分或产品接受槽 第44页/共58页 全馏分生产工业酚并提取邻甲酚馏分的切换制度 产品，馏分 名称 回流比馏分接受槽 真空度，kPa 馏分切换条件 开始终了开始终了 轻馏分03800 880结晶点达到1015 工业酚68800 880结晶点1015结晶点上升后又降到30 中间馏分I88800 880结晶点下降到30185前馏出量20% 邻甲酚馏分88800 880185前馏出量20%195前馏出量20% 中间馏分II121280

26、0 880195前馏出量20%195205馏出量95% 二混甲酚1212800 880195205馏出量95%195205馏出量95% 中间馏分III35800 880195205馏出量95%干点216217 二甲酚0.50.5最大干点216217225前馏出量80% 第45页/共58页 邻位甲酚馏分二次精馏切取制度 产品，馏分 名称 回流比真空度 kPa 馏分切换条件 开始终了 轻馏分1800 880结晶点达到1015 工业酚1415800 880结晶点1015结晶点上升后又降到2830 中间馏分I1415800 880结晶点下降到2830188192馏出量85%，结晶 点下降后又上升至24

27、 前二级邻位 甲酚 1415800 880188192馏出量85%， 结晶点下降后又上升至 24 结晶点29， 188192馏出量95% 一级邻位甲 酚 1415800 880结晶点29， 188192馏出量95% 结晶点29， 188192馏出量95% 后二级邻位 甲酚 1415800 880结晶点29， 188192馏出量95% 结晶点24， 188192馏出量85% 中间馏分II1415800 880结晶点24， 188192馏出量85% 188192馏出量40% 中间馏分III1012800 880188192馏出量40%195205馏出量95% 二混甲酚58800 880195205

28、馏出量95%195205馏出量95% 三混甲酚3800 880195205馏出量95%干点216217 第46页/共58页 连续精馏 图3-12 粗酚连续精馏工艺 1脱水塔；2脱渣塔；3苯酚塔；4邻甲酚塔；5间、对甲酚塔；6二甲酚塔 7油水分离器；8加热器；9冷凝冷却器；10酚渣罐 第47页/共58页 生产工业萘的原料馏份 馏份名称 含 酚 % 含萘 % 密度 g/m3 蒸馏试验 干点 全馏 % 初馏点 230前 % 240前 % 270前 % 萘油馏份771.011.04215260 萘、洗混合份2.955651.032217219758527528297.598 酚萘洗三混馏 份 6452

29、102153045759029059698 轻、酚、萘、 洗四混馏份 374318529562659295280285 表5-3 酸性组分含量（占酸性组分的百分率） 序 号 组分名称 含量， % 序号组分名称 含量， % 1酚0.554 2,4-二甲酚 2，5-二甲酚 33.8 2邻甲酚4.3853,5-二甲酚29.2 3间对甲酚11.163,5-二甲酚9.96 7未尚鉴定物10种11.01 第48页/共58页 工业萘生产工艺工业萘生产工艺 双炉双塔工业萘连续精馏工艺流程双炉双塔工业萘连续精馏工艺流程 图5-2 双炉双塔工业萘连续精馏工艺流程 1.初馏塔管式炉；2精馏塔管式炉；3初馏塔；4精馏

30、塔；5酚油冷凝冷却器；6工业 萘换热器；7工业萘冷凝冷却器；8酚油油水分离器；9酚油回流槽；10工业萘回馏槽 ；11工业萘高位槽；12转鼓结晶机；13洗油冷却器；14原料油泵；15酚油回流泵 ；16工业萘回流泵；17初馏塔循环油泵；18精馏塔循环油泵；19洗油泵；20原料 油泵；21开工时用循环槽；22酚油槽；23洗油槽；24残油冷却器 第49页/共58页 为采用不同原料生产工业萘的的操作参数 主要操作参数 萘油馏份 萘洗馏 份 三混馏份四混馏份 热交换器后原料油温215218200 156172（经精馏炉对流预热 至190200） 塔顶油气 温度 初馏塔1801 190 200 112115 精馏塔218220218220205207 塔底油温 初馏塔242245240245 精馏塔268272278283 酚油冷凝冷却器后温度5360 工业萘汽化冷凝冷却器后 温度 114116 管式炉出 口温度 初馏250255 270 275 270280 精馏265270290300 残油冷却器后油温7080 工业萘回流油温9595105-93 第50页/共58页 单炉双塔工业萘连续精馏工艺流程单炉双塔工业萘连续精馏工艺流程 图5-3宝钢单炉双塔工业萘连续精馏工艺流程图 1初馏塔；2初馏塔回流液槽；3第一换热器；4第二