石化设备腐蚀与材料选择

1、 二 高硫、高酸原油加工对设备和管道腐蚀的复杂性 1.炼油装置设备和管道采用材料品种的多样性； 碳钢、铬钼钢、不锈钢、镍基合金/板、锻、管/焊接材料的选择的多样性。 2. 材料腐蚀种类的复杂性； 均匀腐蚀、局部腐蚀， （按材料腐蚀机理分类腐蚀分为三类：化学、电化学和物理腐蚀，炼油装置中的均 匀腐蚀和局部腐蚀基本均为电化学腐蚀，但高温氧化过程最初是化学腐蚀，当达到一定程 度时转化为电化学腐蚀。） a. 均匀腐蚀根据不同的材料、不同的硫、酸量等因素其材料的均匀腐蚀速率是不同的， b. 局部腐蚀一般有局部应力存在，或者在局部存在材料缺陷、材料自身的原因，或者是 由于局部相变、流速加大等因素。 c.

2、二者比较局部腐蚀更具危害性。 d. 一个设备内可能存在几种腐蚀环境和开裂。 3. 腐蚀破坏难以预防和控制。 4. 焊接接头和母材腐蚀破坏类型、机理的不同性。 例如母材HIC开裂，而焊接接头的SSC、SOHIC的开裂是不同的。 5. 腐蚀开裂的多重性。 例如奥氏体不锈钢的晶间腐蚀开裂，也就是说材料的腐蚀开裂大 部分是在两种或两种以上的腐蚀机理同时作用下进行的。 6. 炼油设备和管道的成型、焊接、热处理等制造过程影响了（一般是 加速）材料的腐蚀开裂的机理和进程。 7. 装置操作的稳定性、炼厂介质的（原油、成品油、循环水等）复杂 性以及管理的重要性影响设备和管道的腐蚀开裂的可能性和时间长 度。 石油

3、化工用金属材料 1：碳钢 Q235系列、Q245R、10、20等 2：低合金钢 (GB713、GB/T19189） 2.1 容器用钢 Q345R、15CrMoR、14Cr1MoR、2.25Cr-1Mo、 2.25Cr-1Mo-0.25V、3Cr-1Mo、3Cr1-1Mo-V等 2.2 管道及加热炉用低合金钢 Cr5Mo、Cr9Mo/P11(1.25Cr-1Mo)、P22(与德国10CrMo910相当 )、P91等 3.不锈钢（GB24511钢板、GB9948/GB/T13496钢管、NB/T47010锻件） 3.1 铁素体不锈钢 0Cr13 0Cr13Al 0Cr12等(SUS405 SUS4

4、10 SUS410等)1Cr28 1Cr17Mo2Ti 3.2 奥氏体不锈钢 300系列 304/321/347/316/317等 u标准型 不锈钢中的含碳量0.08 304、316 u超低碳型 0.03 304L / 316L u稳定化型 在不锈钢中加入稳定化元素Ti、Nb等 u高温型（H) 含碳量大于0.08 u双标准型 304/304L、316/316L等 4.镍基合金（JB/T4756） 4.1 镍基合金 Nickel200/201/400等 4.2 哈氏合金 HastelloyC276/ HastelloyC22/ HastelloyG/G30等 4.3 蒙乃尔合金 Monel400

5、/MonelR405等 4.4 因可落义 Incoloy800/800H/825等 4.5 因可镍 Inconel600/625/690/718等 5.奥氏体及铁素体双相钢（API938C）（DSS） 5.1 第一代双相钢 S31500（3RE60) 5.2 第二代双相钢 S31803（2205）/S32205(2205)/S32304（氮含量的区别） 25%Cr超级双相钢 S32750/S32750（2507） 奥氏体不锈钢 316L/317L(含氮0.10%) 合金20（N08020)（稀硫酸用钢） 904L 56Mo超级奥氏体 N08926 PREN Cr3.3x（Mo0.5XW）16X

6、N （抗点蚀当量系数） 6：低温用钢 在石油化工行业，设备及管道工作温度（包括环境温度）低于或等于20度的环境称为低 温环境，在低温环境下设备和管道使用的材料为低温钢。 6.1 低温用钢的性能主要指标是低温冲击韧性和韧脆性转变温度。 我国低温用钢材料标准为GB3531、GB19189（调质钢）、GB24510 主要材料有 16MnDR 使用温度 40/ 30(钢板厚度不同） 15MnNiDR 45 09Mn2VDR 50 09MnNiDR 70 6.2 国外低温用钢介绍 美国： SA516、SA612、SA662、SA738 6.3 液化石油气、液化天然气储罐用低温钢 3.5Ni、5Ni、9N

7、i钢 下表为EN10028标准中3.5Ni、5Ni、9Ni钢的标准化学成分 GB19189-2011 炼油厂腐蚀开裂及失效的种类炼油厂腐蚀开裂及失效的种类 一 炼油厂设备和管道腐蚀开裂 的种类 1. 与材料本身的特性有关的 腐蚀 蠕变和应力损坏 高温氧化与脱碳 石墨化 回火脆性（一类、二类） 晶间腐蚀 氢损伤 西格玛相析出 HIC开裂 475脆性 再热裂纹 异种钢焊接等 2. 与环境有关的腐蚀开裂 应力腐蚀开裂。包括碱应力腐蚀开裂、胺应力腐蚀开裂、 湿硫化氢应力腐蚀开裂、氢脆、不锈钢氯离子应力腐蚀、连 多硫酸应力腐蚀开裂等） 高温硫腐蚀，高温硫化氢加氢腐蚀； 环烷酸腐蚀 氯化铵和硫氢化胺腐蚀

8、盐酸、硫酸、二氧化碳腐蚀 露点腐蚀 酸性水腐蚀 二硫化铵腐蚀等 3. 其他腐蚀种类 循环水腐蚀 微生物腐蚀 空泡腐蚀（相变部位） 保温层下的材料腐蚀 大气腐蚀 土壤腐蚀 振动疲劳等 u关于上述破坏形式开裂的原因、部位及控制措施可参 看API RP571影响炼油工业固定设备的损伤机理 2炼油厂腐蚀失效种类 1.均匀减薄 u 如何判断设备和管道在什么操作条件下为均匀腐蚀？ u 炼油装置局部存在较高的均匀腐蚀如何解决（如加氢 装置分馏塔底部）？ u 设备和管道的预期设计使用寿命如何确定？使用寿命 与腐蚀速率之间的关系？ u 设计寿命如何考虑 使用年限 投资费用 检修费用 在线监测 其他情况。 2炼油

9、厂腐蚀失效种类 2. 应力腐蚀开裂 SSC 硫化物应力腐蚀开裂 SSCC 应力腐蚀开裂 CISCC 氯化物应力腐蚀开裂 SOHIC 氢致应力腐蚀开裂 奥氏体不锈钢晶间腐蚀应力开裂 PTA SCC连多硫酸应力腐蚀开裂 ASCC碱应力腐蚀开裂 NH3 SCC氨应力腐蚀开裂 碳酸盐应力腐蚀开裂 HCN SCC氢氰酸应力腐蚀开裂 3.腐蚀疲劳 4.机械疲劳 5.蠕变断裂 6.金相组织破坏 u 相析出 u 475脆性 u 回火脆性 u 氢腐蚀（氢脆、表面脱碳、 内部脱碳） u 石墨化 u 液态金属致脆 u 敏化 7.机械破坏 8.设备材料、焊接材料选 择不当 9.超压、超温、过载 10. 上述破坏形式的

10、综合作 用等。 主要材料蠕变开裂起始温度主要材料蠕变开裂起始温度 4.1 主要合金元素对金属耐蚀性的影响 Cr Cr的腐蚀电位比铁更负，钝化能力比铁更强。一般认为Cr含量达到5%是形成双 层钝化膜，达到12-13%时合金从活化态向钝化态过渡，当Cr含量超过13%后，进入 钝化稳定态。 Ni元素 Ni属于热力学不够稳定的金属，其电极电位较铁正，钝化倾向较铁大些，但 不如Cr。根据实验研究：Ni对铁基材料的耐蚀作用不是钝化作用而是使合金的热力 学稳定性增加。只有当Ni含量大于40%时，Ni合金才表现出从活化态移向钝化态 （钝化作用）（见下图）。 Mo元素 Mo元素的增加增加了合金的钝化能力，使其具

11、有抗还原性介质腐蚀和耐氯离 子腐蚀的能力。在Fe-Cr合金中添加Mo，合金的钝态稳定性和耐点蚀能力大大增加。 对于添加Mo元素对提高耐蚀性的机理如下： Si元素 Si作为合金元素（或非合金元素）存在于C.S、低合金钢、不锈钢和耐 蚀合金中，Si的存在可以提高耐氯化物应力腐蚀破裂，耐硫腐蚀、耐点蚀和抗 氧化作用。在低合金钢中加入Si能提高材料的耐应力腐蚀开裂寿命。 Si能提高Cr-Ni奥氏体不锈钢抗应力腐蚀的能力（见上图），一般认为： 对低合金钢，Si含量在大于等于1.5%时对耐应力腐蚀有好的作用。对Cr-Ni不 锈钢，Si含量在3-4%时有好的作用。 Cu元素 在低合金钢、不锈钢、镍基合金中常

12、加入铜提高材料的耐蚀性。 Cu的加入主要是促进了铜的阳极钝化（铜的电位较高），或者在金属表面 形成富铜的保护膜，降低了腐蚀速度。 Ti和Nb元素 Ti和Nb作为稳定化元素加入到奥氏体不锈钢中，主要起到抗晶间腐蚀的作用。 N元素 N加入奥氏体不锈钢中提高了耐点蚀和缝隙腐蚀的能力，其能力 相当于Cr的30倍。这主要是由于钢中的N降低了Cr的活性，它在晶界 偏聚形成Cr2N型化合物，抑制了Cr23C6的析出，降低了晶界处Cr的贫 化，改善表面膜性能。N在界面富集，时表面富Cr，提高了钢的钝化 能力和钝态稳定性，同时N还可形成NH4+抑制溶液的PH值下降，N还 形成NO3-，有利于钢的钝化和再钝化。

13、研究表明：N仅是强化Cr、Mo等元素在奥氏体不锈钢的耐蚀作用。 N在双相钢中的作用：推迟高温单相铁素体的出现和有害金属间 化合物的析出；晶界富集N，提高表面膜的稳定性；N固溶于奥氏体 中，N原子可消耗H离子，减缓微区PH值的降低，起到减缓腐蚀的作 用。提高强度，提高抗应力腐蚀的能力。 N的含量控制。（0.08-0.2%） 4.2 钢的纯净度和耐蚀性 提高钢的纯净度，降低材料中某些杂质元素的含量可以提高材料的耐蚀性。 C元素 除了某些马氏体、铁素体材料需要保持一定水平数量的C元素保证耐蚀性外，奥氏体、低 合金钢、C.S大部分材料C元素含量提高将降低材料的耐蚀性。 N元素 N元素作为合金元素适量加

14、入不锈钢中可改善耐蚀性能。然而在低合金钢中N的存在可使 材料的韧性、焊接性能和耐蚀性下降。 P元素 P元素对不锈钢、低合金钢、碳钢的耐蚀性有不利影响。主要原因是P多在晶界偏析。 S元素 钢中得S易和钢中的Mn形成硫化物，该硫化物容易溶于酸性和氯化物溶液中，使得钢材 对点蚀、应力腐蚀敏感。 4.3 材料的表面特性与耐蚀性 材料的腐蚀开始都是发生在与介质接触的界面，腐蚀界面是电 化学反应、化学反应、电极反应的场所，因此，通过研究腐蚀界面形 貌、结构特征等可以获得腐蚀发生的基本理论和腐蚀特点。 表面膜特征理论 随着材料与外界条件的不同，材料表面形成单晶、多晶和非晶三 种不同结构的薄膜，三种膜的结构、组织、附着力不同而对材料的腐 蚀产生不同的影响。 表面膜主要有超细晶粒薄膜和非晶薄膜两种结构。 钝化膜理论 钝化膜理论主要有吸附膜理论和成相膜理论。 化学转化膜理论 通过化学或电化学方法，在金属表面制得稳定的化合物膜层，该膜 层可以提高材料的耐蚀性。如：磷酸膜