第四章高分子液晶

1、 （liquid-crystals polymers) 主讲：钟安永 教授 Z 四川大学化学学院 高分子量和液晶相序的有机结合使液晶高分子具有 一些优异特性。 液晶高分子有很高的强度和模量(表1)，或很小的热 涨系数，或优秀的电光性质等。 作为结构材料，由于液晶高分子是强度和模量最高作为结构材料，由于液晶高分子是强度和模量最高 的高分子。它可用于防弹衣、航天飞机、宇宙飞船的高分子。它可用于防弹衣、航天飞机、宇宙飞船 、人造卫星、飞机、船舶、火箭和导弹等；、人造卫星、飞机、船舶、火箭和导弹等； 由于它具有对微波透明，极小的线膨胀系数，突出由于它具有对微波透明，极小的线膨胀系数，突出 的耐热性，很

2、高的尺寸精度和尺寸稳定性，优异的的耐热性，很高的尺寸精度和尺寸稳定性，优异的 耐辐射、耐气候老化、阻燃、电、机械、成型加工耐辐射、耐气候老化、阻燃、电、机械、成型加工 和耐化学腐蚀性，和耐化学腐蚀性， 它可用于微波炉具、纤维光缆的被覆、仪器、仪表它可用于微波炉具、纤维光缆的被覆、仪器、仪表 、汽车及机械行业设备及化工装置等；作为功能材、汽车及机械行业设备及化工装置等；作为功能材 料它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光电显料它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光电显 示、记录、存储、调制和气、液分离材料等示、记录、存储、调制和气、液分离材料等 物质分为气态、液态和固态三态。液晶态称 为物质的第

3、四态。液晶(liquid crystals，简称LC) 即液态晶体，通常它既有液体的流动性，又有 晶体的各向异性。 线形聚乙烯线形聚乙烯(PE)(PE)、聚、聚( (对苯二甲对苯二甲 酰对苯二胺酰对苯二胺) (PPTA) ) (PPTA) 和聚和聚( (苯基对苯基对 苯二甲酸对苯二酯苯二甲酸对苯二酯)(PP-PhT)(PP-PhT)三个三个 聚合物为例。聚合物为例。 三个聚合物都是线形分子，链三个聚合物都是线形分子，链 结构不与液晶相的取向要求矛盾，结构不与液晶相的取向要求矛盾， 有生成液晶的可能性。有生成液晶的可能性。 PEPE链十分柔顺链十分柔顺 ，不能生成热致液晶，在足，不能生成热致液晶

4、，在足 够高的压力下，够高的压力下，PEPE结晶熔融后可以生成近结晶熔融后可以生成近 晶晶B B相。相。 PPTAPPTA由于其显著的分子链刚性和分子间氢由于其显著的分子链刚性和分子间氢 键，结晶十分稳定而不能熔融，因此不能键，结晶十分稳定而不能熔融，因此不能 生成热致液晶相。生成热致液晶相。PPTAPPTA是是溶致性溶致性液晶高分液晶高分 子。子。 PP-PhTPP-PhT的分子链性质介于的分子链性质介于PEPE和和PPTAPPTA之间，之间， 其结晶熔点约其结晶熔点约278278，熔后生成稳定的液晶，熔后生成稳定的液晶 相，因而是相，因而是热致液热致液晶高分子。晶高分子。 第一节第一节 液

5、晶高分子的基本结构液晶高分子的基本结构 液晶高分子含有被称为液晶高分子含有被称为“液晶基液晶基 元元”的结构成分。有明显的刚性和有的结构成分。有明显的刚性和有 利于取向的外形利于取向的外形( (如长棒状或盘碟状如长棒状或盘碟状 等等) )。常见液晶基元的核心成分是。常见液晶基元的核心成分是1 1， 4-4-亚苯基。亚苯基。 如：二联苯、三联苯、苯甲酰氧基苯、如：二联苯、三联苯、苯甲酰氧基苯、 苯甲酰胺基苯、二苯乙烯、二苯乙炔、苯甲酰胺基苯、二苯乙烯、二苯乙炔、 苯甲亚胺基苯、以及二苯井噻唑等等苯甲亚胺基苯、以及二苯井噻唑等等 都有明显的刚性和棒状外形，构成了都有明显的刚性和棒状外形，构成了 常

6、见液晶基元的骨架。常见液晶基元的骨架。 液晶基元在分子中的位置，液晶高分子被分为主 链型和侧链型 主链型主链型，如PPTA以及PET与对羟基苯甲酸(HBA) 的共聚物PETHBA等： 侧链型侧链型，如聚(甲基丙烯酰氧己基氧联苯腈)等： 甲壳型甲壳型，如聚2，5-双(对甲氧基苯甲酰 氧基)苯乙烯等： 串型串型，如己二甲酰氯与2,5-双(辛氧苯甲 酰氧)-1,4苯二酚的缩聚物等： 聚(乙烯基对苯二甲酸双-4-庚酯) 没有刚性的“液晶基元”而有液晶性质 盘状高分子液晶盘状高分子液晶 苯并苯并9，10菲和柔性亚甲菲和柔性亚甲 基组成的主链型基组成的主链型 树状液晶高分子树状液晶高分子 树枝状化合物具有

7、 规整的结构，其分子 体积、形状和功能基 均可在分子水平上精 确控制。 第二节第二节 主链型液晶高分子材料主链型液晶高分子材料 Contents 1溶致性主链型液晶高分子的分子设计溶致性主链型液晶高分子的分子设计 天然的天然的( (如多肽、核酸、蛋白质、病毒和如多肽、核酸、蛋白质、病毒和 纤维素衍生物等纤维素衍生物等) )和人工合成的两类。和人工合成的两类。 前者的溶剂一般是水或极性溶剂；后者前者的溶剂一般是水或极性溶剂；后者 的溶剂是强质子酸或对质子惰性的酰胺类的溶剂是强质子酸或对质子惰性的酰胺类 溶剂，并且添加少量氯化锂或氯化钙。溶剂，并且添加少量氯化锂或氯化钙。 这类溶液出现液晶态的条件

8、是：聚合物这类溶液出现液晶态的条件是：聚合物 的浓度高于临界值；聚合物的分子量高的浓度高于临界值；聚合物的分子量高 于临界值；溶液的温度低于临界值。于临界值；溶液的温度低于临界值。 溶致性主链型液晶高分子的介晶基元通常 由环状结构和桥键两部分所组成。常见的 环状结构如下： 常见的桥键如下： Contents n 由于均聚酯(如聚对羟基苯甲酸 或聚对苯二甲酸对苯二酚酯)的分 子结构的规整性和链的刚性，它们 具有高结晶度和高熔点，不能在热 分解温度以下生成液晶相，分子的 设计目的就是通过共聚改性降低分 子链的有序性，从而降低结晶度和 熔点。 常用方法 (1)引入取代基 若在苯环中引入取代基， 就破

9、坏了垂直于棒状分子链轴的对称平 面，使分子链在晶体中的密堆砌效率降 低，从而降低了分子链的刚性，结晶度 和熔点。 (2)引入异种刚性成分 例如对羟基苯甲酸的均聚物和对苯二甲酸与 对苯二酚的缩聚物的熔点都高达600左右。 在上述均聚物中苯环之间酯基的连接方式只 有一种，在上述缩聚物中苯环之间的酯基是 按CO-O-和O-CO两种方式交替连接。 但在三种链节的共聚物中苯环之间酯基的两 种连接方式CO-O和O-CO是无规的， 这影响到晶体结构的规整性井导致共聚物的 熔点降至400左右，比对应的两种母体均 聚物的熔点低了200左右。 (3)(3)引入刚性扭曲成分引入刚性扭曲成分 即将邻位，间位取代亚苯基

10、或即将邻位，间位取代亚苯基或2 2，7-7-亚萘基亚萘基 嵌入结构单元，使高分子主链不在一条直嵌入结构单元，使高分子主链不在一条直 线上，从而降低了链的刚性、结晶能力和线上，从而降低了链的刚性、结晶能力和 熔点，有利于在热分解温度以下观察到液熔点，有利于在热分解温度以下观察到液 晶态。晶态。 (4)引入柔性扭曲成分 在苯环间引入柔性扭曲基团如含 CH2，C(CH3)2，CO的各 种二元酚等所组成的各种共聚酯，其熔 点比引入刚性扭曲成分降低的幅度还大 。 (5)引人“侧步”结构 引入的引入的2,6-2,6-萘环结构可使液晶基元萘环结构可使液晶基元 在分子长轴方向的走向发生在分子长轴方向的走向发生

11、“侧步侧步” 平移，并在分子链中引入曲轴式运平移，并在分子链中引入曲轴式运 动，从而降低分子链的刚性动，从而降低分子链的刚性 。 (6)(6)引入柔性间隔基引入柔性间隔基 如亚烷基如亚烷基(CH(CH2 2)n)n，(CH(CH2 2 CH CH2 2O)O)n n 醚基或硅氧烷基醚基或硅氧烷基Si(CHSi(CH3 3) )2 2nn 等软段。等软段。 (7)(7)改变结构单元的连接方式改变结构单元的连接方式 头头头连接和顺式连接使分子链刚性增加，头连接和顺式连接使分子链刚性增加， 清亮点较高。头清亮点较高。头尾连接和反式连接使分子尾连接和反式连接使分子 链柔性增加，则清亮点降低。链柔性增加

12、，则清亮点降低。 第三节 侧链型液晶高分子材料 一、侧链型液晶高分子的分子设计一、侧链型液晶高分子的分子设计 大多数侧链型液晶高分子大多数侧链型液晶高分子(side chain liquid (side chain liquid crystalline polymerscrystalline polymers，简称，简称SCLCP)SCLCP)是由高分是由高分 子主链、液晶基元和间隔基三部分组成。子主链、液晶基元和间隔基三部分组成。 1 SCLCP1 SCLCP中的主链，液晶基元和间隔基中的主链，液晶基元和间隔基 (1)(1)高分子主链（高分子主链（图中的图中的A A代表间隔基，代表间隔基，B

13、 B代表液晶基元。代表液晶基元。） 二、腰接型SCLCP 有间隔基 腰接型SCLCP是向列相 尾接型SCLCP近晶相多 有利双轴向列相生成 无间隔基 1987年周其凤合成液晶基元直接腰接于高分子主链，提出 “mesogen-jacketed liquid crystal polymers”（MJLCP， 甲壳型液晶高分子） MJLCP的出现在主侧链和液晶高分子之间架起一座桥梁， 它兼有前者刚性链的实质和后者化学结构的形式；它既 有前者高Tg、高Ti，可作为高强度材料的条件，又有后 者可采用活性自由基聚合方法得到分子量可控、窄分布 和高分子量产品的优点，从而可实现改善现有主链LCP 材料性能的要

14、求。 三、含柔性棒状液晶基元的侧链液晶高分子 四、其他侧链液晶高分子 含盘状液晶基元 含孪生液晶基元 第四节 液晶高分子的表征方法 1. 1. 热台偏光显热台偏光显 微镜法（微镜法（POM)POM) 利用显微镜下材利用显微镜下材 料的形态推测晶态结料的形态推测晶态结 构构 SchlierenSchlieren细丝状细丝状- - 向列型向列型 油状纹理油状纹理- -在平面中在平面中 的胆甾型的胆甾型 扇状纹理扇状纹理- -非平面的非平面的 胆甾型胆甾型 . 示差扫描量热法（DSC) 相变温度和相变数据 热焓值 向列型 1.253.55 kJ/mol 近晶型 6.2720.9 kJ/mol . X

15、射线衍射法 评价和鉴定液晶的晶像类别和行为特 征。部分测定液晶有序性参数，如层的 厚度和空间形态，长度等。 . 核磁共振法 . 介电松弛谱法 6. 相溶性判别法，透射电 镜，小角中子衍射法等 第五节第五节 液晶高液晶高 分子的应用分子的应用 高强度高模量工程材料 聚苯甲酰胺(PBA) ，芳纶14 聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T(PPD-T或或 PPFA)PPFA)，Kevlar29Kevlar29及及Kevlar49Kevlar49，芳，芳 纶纶14141414，被称为，被称为“魔法纤维魔法纤维” 聚芳酯 I型 Xydar Ekonol II型 Vectra III型Ro

16、drnm LC-5000 2. 图形显示 高分子液晶也有在电场作用下从无序透明态 到有序菲透明态的转变能力 可以制成数码显示器、电光学快门、电视屏 幕和广告牌 耗电量极低，可以微型化和超薄型化 高分子液晶的化学和尺寸稳定性好，低热， 低毒，低成本，但粘度较大使显示转换慢， 应用不多 3. 3. 温度和化学敏感器件制作温度和化学敏感器件制作 4. 4. 信息存储介质信息存储介质 光纤被覆材料，抗拉构件，耦合器，光纤被覆材料，抗拉构件，耦合器， 连接器连接器 弹性模量比尼龙高弹性模量比尼龙高1个数量级，线膨胀个数量级，线膨胀 系数小系数小12数量级数量级 光信号传输损耗极低光信号传输损耗极低 5.

17、 5. 光纤通讯材料光纤通讯材料 6.电子电器领域 LCP有较高的电性能，介电强度比一般工程塑料高，抗电弧 性高，电器应用的UL连续使用温度高达300 ，间断使用 可到316 。 Xydar的熔点高达421，空气中560 才开始分解，其热 变形温度大大高于聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮 等所有热塑性塑料可在50300连续使用，并且仍有优 良的抗冲击韧性和稳定性。 适于制造各种插件、开关、印刷电路板、线圈架和线圈封装 、集成电路和晶体管的封装成型品、磁带录像机部件、继电 器盒、传感器护套、微型马达的整流子、电刷支架和制动器 材等。 LCP可用作薄壁并且间隙极小的多路插件 7.军用器械和航空

18、航天领域 全芳族LCP各项重要性能指标超过聚苯硫醚 、聚酰亚胺、聚醚醚酮等高性能塑料，被称 为“超高性能塑料”或“超级工程塑料”。 LCP在熔融加工时由于沿流动方向高度定向 排列，而具有“自增强”的特性，因而不需 增强，即可超过普通工程塑料用玻璃纤维增 强后的机械强度和弹性模量，并在高、低温 下保持其优异性能 具有耐各种辐射和脱气性极低等优良的“外层 空间性质”，可用作人造卫星的电子部件而不 会污染或干扰卫星中的电子装置。 阻燃性和发烟量低，它被模塑成喷气式飞机内 部用各种零部件，长期在高温下运转的喷气发 动机，采用一般工程塑料是不可能的，只有在 260 下仍有优良机械性能的Xydar可用来制

19、 造它的零部件。 此外，LCP还可用于雷达天线屏蔽罩、飞机外壳 、防弹衣、高温军用仪器和测控系统 8. 汽车和机械工业领域 在熔融状态已具有结晶性，加工成型制品冷却时 不发生从无定形到结晶的相变而引起的体积收缩 ，故成型收缩奉在0.3以下，低于工程塑料， 它的线膨胀系数比普通塑料小一个数量级，与陶 瓷石英相当，它具有极小的线膨胀系数，很高的 尺寸精度和尺寸稳定性，其吸水率为0.02， 在热塑性塑料中最低，故适于制造精密成型品， 如汽车发动机内的各种零部件、特殊的耐热、隔 热部件、精密机械、仪器零件，在巡航控制系统 的驱动发动机中作为旋转磁铁的密封元件、耐高 温耐腐蚀的润滑转动材料，耐酸碱耐溶剂的轴承 ，耐热辊 第六节 液晶高分子研究的新近展 功能液晶高分子 铁电液晶高分子 它兼有液晶性、铁电性和高分子的特性。 液晶材料的各种参数基本上都能满足显示器件的要求， 唯独响应速度未能达标，仍然是毫秒级的水平，自从 MeYer(1975年)等人从理论和实践上证明手性近晶C