(3)第三章氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀(2013-11) 4

1、 第七节第七节 氢去极化氢去极化 腐蚀与氧去极化腐蚀腐蚀与氧去极化腐蚀 Tankertanker Design 2 Cu2Cue 32 FeFee + 2 2H2He -+- 322 NO +2H2NO +H Oe - 22 O +2H O44OHe 342 Fe O +H O2FeO+2OHe 一、阴极去极化反应一般类型 （1 1）阳离子还原反应）阳离子还原反应 （2 2）析氢反应）析氢反应 （3 3）阴离子还原反应）阴离子还原反应 （4 4）中性分子还原反应）中性分子还原反应 （5 5）不溶性膜或沉积物的还原反应）不溶性膜或沉积物的还原反应 Tankertanker Design （1）氢

2、去极化腐蚀必要条件与步骤氢去极化腐蚀必要条件与步骤 以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程， 称为氢离子去极化腐蚀，简称称为氢离子去极化腐蚀，简称氢去极氢去极 化腐蚀化腐蚀，是常见的危害性较大的一类，是常见的危害性较大的一类 腐蚀。腐蚀。 二、氢去极化腐蚀二、氢去极化腐蚀 Tankertanker Design Tankertanker Design Tankertanker Design 发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的 电极电位比析氢反应的电极电位更负。 Tankertanker Design Tankertanker Design Tankertanker De

3、sign Tankertanker Design 图是典型的氢去极化的阴极极化曲线，是在图是典型的氢去极化的阴极极化曲线，是在 没有任何其它氧化剂存在，氢离子作为唯一没有任何其它氧化剂存在，氢离子作为唯一 的去极化剂的情况下绘制而成的。的去极化剂的情况下绘制而成的。 （2 2）氢去极化的阴极极化曲线与氢过电极）氢去极化的阴极极化曲线与氢过电极 H H 越大，析越大，析H H2 2电电 位就越接近阳极位就越接近阳极 电位，腐蚀电池电位，腐蚀电池 电位差减小，腐电位差减小，腐 蚀过程减缓。蚀过程减缓。 Tankertanker Design Tankertanker Design Tankerta

4、nker Design 电流密度越大，氢过电位就越大。电流密度越大，氢过电位就越大。 很宽范围内很宽范围内均服从塔菲尔公式。均服从塔菲尔公式。 ib lg 电极材料电极材料 表面状态表面状态 溶液组成溶液组成 溶液温度溶液温度 常数常数 aH 单位电流密单位电流密 度时的过电度时的过电 位。位。 H愈大，一定愈大，一定 电流密度下的电流密度下的 过电位愈大。过电位愈大。 0.1-1.6V之间之间 温度温度 常数常数bH 塔菲尔斜率塔菲尔斜率 各种金属阴各种金属阴 极上析氢反极上析氢反 应值大致相同应值大致相同 0.11-0.12V之间之间 Tankertanker Design 电极材料对过电

5、位的影响 根据a值的大小，可将金属材 料分为三类： 1. 高氢过电位金属，主要 有铅、铊、汞、镉、锌、镓、 锡等，a值在1.01.5伏； 2. 中氢过电位金属，主要 有铁、钴、镍、铜、钨、金 等， a值在0.50.7伏； 3. 低氢过电位金属，主要 是铂和钯等铂族金属，a值在 0.10.3伏。 Tankertanker Design 溶液组成对过电位的影响 Tankertanker Design Tankertanker Design 阴极控制阴极控制 由于氢在Zn上的析H2过电 位很高，故为阴极控制。 阴极控制下使icorr的腐 蚀电位Ecorr变正。 阴极控制下的析氢腐蚀， 腐蚀速度主要取

6、决于H 。 锌及含有杂质的锌在酸中的腐蚀 （阴极控制） Tankertanker Design 阳极控制阳极控制 铝、不锈钢等有钝化膜的 金属在稀酸中的腐蚀属阳极 控制。 因金属离子进入溶液，要穿 透钝化膜不容易，故有很高 的阳极极化，阳极过程阻力 大，为阳极控制。 阳极控制下，使icorr的Ecorr 变负。 溶液中有O2时，钝化膜易被 修复，icorr。 溶液中有Cl-时，钝化膜被破 坏，icorr。 金属在弱酸中的腐蚀（阳极控制） Tankertanker Design 混合控制混合控制 Fe和不同成份碳钢的析H2腐 蚀极化图。 碳钢比纯Fe的析H2腐蚀速度 大。 碳钢阴、阳极极化率比F

7、e小。 高硫钢比钢的析H2腐蚀速度 大。主要是形成Fe-FeS微电 池，钢中S以S2-进入溶液。 在混合控制下腐蚀电位 可变正，可变负。 铁和碳钢在稀酸中的析氢腐蚀 （混合控制） 硫化物对铁和碳钢在酸溶液中腐蚀的影响 Tankertanker Design （1）阴极反应的浓度极化较小，一般可以忽略。 （3 3）氢去极化腐蚀的特征）氢去极化腐蚀的特征 3 还原产物氢分子还原产物氢分子 以气泡形式离开以气泡形式离开 电极而析出，使电极而析出，使 金属电极表面附金属电极表面附 近的溶液得到了近的溶液得到了 较充分的附加搅较充分的附加搅 拌作用。拌作用。 1 去极化剂是带 去极化剂是带 电的、半径很

8、电的、半径很 小的氢离子，小的氢离子， 在溶液中有较在溶液中有较 大的迁移速度大的迁移速度 和扩散能力；和扩散能力； （2）与溶液的pH值关系很大。 （3） 与金属材料的本质及表面状态有关。 （4） 与阴极面积有关。 （5）与温度有关。 2 去极化剂的浓度去极化剂的浓度 较大，在酸性溶较大，在酸性溶 液中去极化剂是液中去极化剂是 氢离子，在中性氢离子，在中性 或碱性溶液中为或碱性溶液中为 水分子；水分子； OHHeOH 吸附2 Tankertanker Design （4）减小和防止析氢腐蚀的途径 Tankertanker Design 与氢离子还原反应相比，氧还原反应可以在正 得多的电位下进

9、行，因此氧去极化腐蚀比氢去 极化腐蚀更为普通。 发生吸氧腐蚀的体系 (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能 发生。 (2) 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和 中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 三、氧去极化腐蚀三、氧去极化腐蚀 Tankertanker Design (1)(1) Tankertanker Design Tankertanker Design (1)(1) Tankertanker Design (1)(1) Tankertanker Design (2)(2)氧向金属电极表面的输送过程氧向金属电极表面的输送过程 氧去极化的阴极过程氧去极化的阴极过程浓差极化浓差极化

10、氧分子向电氧分子向电 极表面的输送极表面的输送 只能依靠对流只能依靠对流 和扩散。和扩散。 原因原因 无气体析出，无气体析出， 无附加搅拌，无附加搅拌， 反应产物依靠反应产物依靠 液相传质方式液相传质方式 离开金属电极离开金属电极 表面。表面。 氧的溶解度小，氧的溶解度小， 在溶液中的浓在溶液中的浓 度很小。度很小。 主要为 对流和扩散对流和扩散 扩散扩散 Tankertanker Design 氧还原反应过程的机理氧还原反应过程的机理 中间产物为中间产物为 过氧化氢或过氧化氢或 二氧化一氢二氧化一氢 离子离子 中间产物为中间产物为 吸附氧或表吸附氧或表 面氧化物面氧化物 第一类第一类 机机理

11、理 第二类第二类 机机理理 Tankertanker Design 在酸性溶液中的基本步骤为： 22 22 22 222 222 2222 (1)Oe (2) (3) (4) (5)222 1 2 O OHHO HOeHO HOHH O H OHeH O H OOH O 形成半价氧离子： 形成二氧化一氢： 形成二氧化一氢离子： 形成过氧化氢： 形成水： 或 Tankertanker Design 在碱性溶液中的基本步骤为： 22 222 22 22 (1) (2) (3)23 1 2 OeO OH O eHOOH HOH OeOH HOOOH 形成半价氧离子： 形成二氧化一氢离子： 形成氢氧离

12、子： 或 Tankertanker Design 在酸性溶液中的基本步骤为： 在碱性溶液中的基本步骤为： 2 2 (1)22 (2)223 OMMO MOHMeH OM 2 2 (1)22 (2)223 OMMO MOH OM eOHM Tankertanker Design 氧还原过程总的阴极极化曲线 2 0 lglg O i abi i 2.3lg(1) c L RTi nFi 1 2 LL iii (3) 还原过程的阴极极化曲线 活化控制活化控制 混合控制混合控制 氧的扩散过程所控制氧的扩散过程所控制 氧去极化与氢去极化共同组成氧去极化与氢去极化共同组成 i L Tankertanker

13、 Design （1）氢离子去极化产生的氢气泡，起到了 搅拌作用，使电极表面的扩散层的厚度减 小并因而减小了氧向电极表面扩撒的阻力， 结果使氧的极限扩散电流密度有所增加。 （2）氢气泡在电极表面不断出现，将阻 挡氧向电极表面扩散，并且析出的氢气泡 还可能带走一部分氧，结果将使氧的极限 扩散电流密度减小。 氢离子去极化对氧的极限扩散电流密度的影响氢离子去极化对氧的极限扩散电流密度的影响 Tankertanker Design 金属中的阴极性杂质或微 阴极的数量的增加，对腐 蚀速度的增加只起较小的 作用。 (4)氧去极化腐蚀的一般规律 腐蚀金属电位较负腐蚀金属电位较负 腐蚀金属电位很负腐蚀金属电位

14、很负 阳极极化曲线 与阴极极化曲 线将相交与氧 的扩散控制区 腐蚀的阴极过 程由氧去极化 反应和氢离子 去极化反应共 同组成 1 2 corrL ii , 1 2 o M CCo 阳极的起始电位及阳 极曲线的走向对腐蚀 速度没有影响 腐蚀金属电位较正腐蚀金属电位较正 Tankertanker Design 溶解氧的浓度的影响 (5) 氧去极化腐蚀的影响因素 氧浓度增加，扩散电流密 度也要相应增大，腐蚀电 位将移向正方，腐蚀速度 将增大。 当氧浓度大到一定程度， 其腐蚀电流增大到腐蚀金 属的致钝电流而使金属由 活性溶解状态转为钝化状 态时，则金属的腐蚀速度 将要显著降低。 Tankertanker Design 溶液流速的影响 () De DnF iCC 溶液流速越大，扩散层 厚度越小，氧的极限扩 散电流密度就越大，腐 蚀速度也就越大。 Tankertanker Design 盐浓度的影响 氧化钠的浓度对铁腐蚀速度的影响 随着盐浓度的增加，由