复旦大学分析化学AII第三章红外光谱

1、Infrared absorption spectroscopy，IR 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱转光谱 辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构 红外光谱图红外光谱图： 纵坐标为吸收强度，横坐标为波长(m)或波数1/单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 如果与核磁共振、质谱配合如果与核磁共振、质谱配合，可准确确定其结构。可准确确定其结构。 解：解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构 H3CCN 比如：比如：C8H7N = =

2、（2+22+2n n4+4+n n33n n1 1）/2/2 n n4 4 ， n n3 3 ， n n1 1 分别为分子中四价，三分别为分子中四价，三 价，一价元素数目。价，一价元素数目。 CHCN 满足两个条件：满足两个条件： 同核同核对称分子对称分子：没有偶极矩， 辐射不能引起共振，无红外活性， 不产生红外吸收。如：N2、O2、 Cl2 等。 非对称分子、多原子对称分非对称分子、多原子对称分 子子：有偶极矩，红外活性，产生 红外吸收。HCl、CO2 偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图 分子振动能级分子振动能级 （量子化）：（量子化）： E振 振=（ （V+1/2

3、）h ：化学键振动频率；化学键振动频率； V ：振动量子数。振动量子数。 双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 任意两个相邻的能级间任意两个相邻的能级间( ( V=V= 1)1)的能量差为：的能量差为： 2 111 1307 /2 hk Eh kk ccc K K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的为双原子的折合质量折合质量 : : = =m m1 1m m2 2/ /（m m1 1+ +m m2 2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振

4、动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 波数波数 表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/ /埃）埃） 键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 例题例题: : 由表中查知由表中

5、查知C=CC=C键的键的K K=9.5 =9.5 9.9 , 9.9 ,令其令其 为为9.6, 9.6, 计算波数值。计算波数值。 正己烯中正己烯中C=CC=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为16521652cmcm-1 -1 1 119.6 130713071650cm 212/2 kk v c 1 1两类基本振动形式两类基本振动形式 伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基： 变形变形(弯曲弯曲) 振动振动 亚甲基亚甲基: 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动， 用符号表示。 s s） as as） ） 2 AX 型分子 3

6、AX 型分子 2 AX 型分子 3 AX 型分子 1 2850 2 cm s CH 1 2925 2 cm as CH 3 1 2870 s CH cm 3 1 2960 as CH cm 对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 变形振动（又称弯曲振动或变角振动）变形振动（又称弯曲振动或变角振动） 基团键角发生周期变化而键长不变的振动，用符号基团键角发生周期变化而键长不变的振动，用符号 表示表示。 变形振动又分为面内变形和面外变形振动变形振动又分为面内变形和面外变形振动。 又分为剪式（以剪式（以 表示表示）和平面摇摆振动（以

7、平面摇摆振动（以 表示表示）。 2 AX 型分子 2 AX 型分子 1 201465 2 cm CH 4)( 720 2 1 2 nCH cm n CH 又分为非平面摇摆非平面摇摆（表示）和曲振动曲振动（表示）。 2 AX 型分子 2 AX 型分子 1 1300 2 cm CH 1 1250 2 cm CH N3振动自由度转动自由度平动自由度分子自由度 转动自由度）（平动自由度分子振动自由度 N3 63 NF非线性分子： 53 NF线性分子： 33 or 2 非红外红性非红外红性; ; 频率相同频率相同, ,简并简并; ; 仪器灵敏度限止仪器灵敏度限止; ; 仪器分辨率不够仪器分辨率不够; ;

8、 超出仪器检测范围超出仪器检测范围; ; 3633F 3 354F 例水分子例水分子 （非对称分子）（非对称分子） 3峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强 （1 1）峰位）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区 （短波长区）；反之，出现在低波数区（高波 长区）。 问题问题：C=O 强；强；C=C 弱；为什么？弱；为什么？ 吸收峰强度吸收峰强度跃迁几率跃迁几率偶极矩变化偶极矩变化 吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方 偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性； 对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大 键两端原子电

9、负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； 符号：符号：s(强强)；m(中中)；w(弱弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；个数量级； C=C; K=9.59.9; C=O; K=16 18; 1 L V （3）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化 时，无红外吸收。还与泛频峰有关。 22 L V V L 即 33 L V 12L 21 L 第二节第二节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构 Infrared spectroscopy and molecular structure 与一定结构单元相

10、联系的、在一定范围内出现的化学键与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键 振动频率振动频率基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）； 例：例： 2800 2800 3000 3000 cmcm-1 -1 CH CH3 3 特征峰 特征峰； 1600 1600 1850 1850 cmcm-1 -1 C=O C=O 特征峰特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： 例：例： CHCH2 2COCOCHCH2 2 1715 cm 1715 cm-1 -1 酮 酮 CHCH2 2COCOO O 1735 cm 1735 cm-1 -1

11、酯 酯 CHCH2 2COCONHNH 1680 cm 1680 cm-1 -1 酰胺 酰胺 常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 4000 670 670 cmcm-1 -1 依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 (1)4000 2500 2500 cmcm-1 -1 X XH H伸缩振动区（ 伸缩振动区（X=OX=O，N N，C C，S S） (2)2500 (2)2500 1900 1900 cmcm-1 -1 三键伸缩振动区 三键伸缩振动区 (3)1900 (3)1900 1200 1200 cmc

12、m-1 -1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区 (4)1200 (4)1200 670 cm670 cm-1 -1 X XY Y伸缩，伸缩， X XH H变形振动区变形振动区 1 X XH H伸缩振动区（伸缩振动区（4000 4000 2500 2500 cmcm-1 -1 ） ） （1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强 吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。 注意区分注意区分 NH伸缩振动： 3500 3100 cm-1 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3260 cm-1 CH 330

13、0 cm-1 3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收 3000 cm-1 以下 （3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 2叁键（叁键（C C C C）伸缩振动区伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ） 在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R等于等于R 时，无红外活性时，无红外活性 （2）

14、RC N （2240 2260 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 ； ； 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐； 有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱； 3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1900 12001200 cmcm-1 -1 ） ） （1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R等于等于R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。 （2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ） 苯衍生物的苯

15、衍生物的C=CC=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内键的面内 变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。 （3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。 饱和醛饱和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；强、尖；不饱和向低波移动； 醛，酮的区分？醛，酮的区分？ 酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍

16、强； 环形结构：低波数峰强； 羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体； 4. 4. XYXY，XH XH 变形振动区变形振动区 1 98%98%。便于 与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预 先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。 (2) (2) 试样中不应含有游离水。试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重 干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。 (3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当。试样的浓度和测试厚度应选择适当。以使光谱图中的 大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。 (1)(1)固体样品的制备固体样品的制备 .

17、.压片法压片法: : 将将12mg12mg固体试样与固体试样与200mg200mg纯纯KBrKBr研细混合，研磨到粒度小于研细混合，研磨到粒度小于 2 2mm，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。 . .糊状法糊状法: : 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此 法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研 究饱和烷烃的红外吸收。究饱和烷烃的红外吸收。 . .薄膜法薄膜法 研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石

18、腊法） KBr压片法压片法 薄膜法薄膜法 (2) (2) 液体样品的制备液体样品的制备 . . 液膜法液膜法: : 对沸点较高的液体，直接滴在两块盐片之间， 形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光 路中进行测试。 . . 液体吸收池法液体吸收池法: : 对于低沸点液体样品和定量分析，要 用固定密封液体池。制样时液体池倾斜放置，样品从下口注入， 直至液体被充满为止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和 出口，进行测试。 (3) (3) 气态样品的制备气态样品的制备: :气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。 液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C） 溶液法溶液法液体池液体

19、池 (4)(4)特殊样品的制备特殊样品的制备薄膜法薄膜法: : . . 熔融法熔融法: : 对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学 变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔 融后涂制成膜。融后涂制成膜。 . . 热压成膜法热压成膜法: : 对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛光对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛光 面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷却后揭下薄膜面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷却后揭下薄膜 夹在夹具中直接测试。夹在夹具中

20、直接测试。 . . 溶液制膜法溶液制膜法: : 将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在 盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不溶于水，使它盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不溶于水，使它 们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在汞表面成膜。们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在汞表面成膜。 下面是几个不成功的制样图与一张合适的图比较下面是几个不成功的制样图与一张合适的图比较 合适的样图合适的样图 不合适不合适 的样图的样图 较合适较合适 的样图的样图 极不合适极不合适 的样图的样图 第四节第四节 红外光谱的应用红外光谱的应用 App

21、lication of infrared spectrograph 1 1、定量分析、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来 求出组份含量求出组份含量。其理论依据是比耳定律其理论依据是比耳定律。 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便 地对单一组份和多组份进行定量分析地对单一组份和多组份进行定量分析。 此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体 和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱 法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。 遵守比尔定律！遵

22、守比尔定律！ 2 2、定性分析、定性分析 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。 （1 1）. .已知物的鉴定已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱 图进行对照图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同， 峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张 谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或 样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使 用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定 条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。 （2 2）. .未知物结构的测定未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重 要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利 用标准谱图进行查对： （1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带 相同的标准谱图； （2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化 学分类索引查找标