有机合成中溶剂的选择PPT学习教案

1、会计学1 有机合成中溶剂的选择有机合成中溶剂的选择 库仑力库仑力( (静电引力静电引力) )：离子：离子- -离子力、离子离子力、离子- -偶极力偶极力 范德华力范德华力( (内聚力内聚力) )：偶极：偶极- -偶极力、偶极偶极力、偶极- -诱导偶诱导偶 极力、瞬时偶极极力、瞬时偶极- -诱导偶极诱导偶极 力力 专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂 化作用、离子化作用合离解作用等。化作用、离子化作用合离解作用等。 非专一性力非专一性力 ( (普遍）普遍） （特定）（特定） 第1页/共28页 无机溶剂无机溶剂：水、液氨、液体二氧

2、化硫、氟化氢、浓：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。 有机溶剂有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等 。 第2页/共28页 （1 1）偶极矩（偶极矩（）：）： 指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（q q），与这

3、两个电荷间距离（），与这两个电荷间距离（d d）的乘积，单位：德拜（）的乘积，单位：德拜（D D）。即：）。即： q qd d Cl 例：例： 1.54D1.54D 第3页/共28页 极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。 有机溶剂的偶极矩有机溶剂的偶极矩在在0 05.5D5.5D之间。之间。 无极性溶剂无极性溶剂 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。 2.5D2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。 偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。偶极矩主要影响在溶质（

4、分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。 第4页/共28页 也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数电性能的一个重要参数。 具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大极化作用越大，介电常数越大。 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。 第5页/共28页 极性溶剂：极性溶剂：151520

5、20 非极性溶剂：非极性溶剂：15152020 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。 有机溶剂的介电常数有机溶剂的介电常数在在2 2190190之间，之间，越大，溶剂极性越强越大，溶剂极性越强。 第6页/共28页 每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。 （4 4）溶剂极性参数溶剂极

6、性参数 实验极性参数实验极性参数E ET T(30)(30)值值 第7页/共28页 LewisLewis酸碱理论：酸是电子对受体（酸碱理论：酸是电子对受体（EPAEPA） 碱是电子对给体（碱是电子对给体（EPDEPD） : : A + :B A B A + :B A B 酸酸(EPA) (EPA) 碱碱(EPD) (EPD) 酸酸- -碱配合物碱配合物 亲电试剂亲电试剂 亲核试剂亲核试剂 EPA/EPDEPA/EPD配合物配合物 第8页/共28页 EPAEPA溶剂溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， 择优使择优使EPDEPD或负离子溶剂化或负离子溶剂化。 如

7、水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。 EPDEPD溶剂溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，：具有富电子或碱性部位，亲核试剂， 择优使择优使EPAEPA或正离子溶剂化或正离子溶剂化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和氨类和N N杂环化合物中的氮原子杂环化合物中的氮原子 第9页/共28页 n 按按BrBrnsted nsted 酸碱理论分类酸碱理论分类 第10页/共28页 质子传递型溶剂质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，：氢键给体，质子给体，EPAEPA。 如羟基、氨基、羧基和酰胺基如羟基、氨基、羧基和酰胺基 非质子传递型溶剂非质子传递型溶剂：氢键受体，：

8、氢键受体，EPDEPD。 如如O、N 第11页/共28页 质子传递型溶剂质子传递型溶剂：含有能与电负性元素：含有能与电负性元素( (F、Cl、O、S、 N、P) )相结合的氢原子，相结合的氢原子，1515。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等 非质子传递极性溶剂非质子传递极性溶剂：高介电常数：高介电常数，高偶极矩。，高偶极矩。 丙酮、丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二、硝基苯、乙腈、二 甲甲 基亚砜、环丁砜等基亚砜、环丁砜等 非质子传递非极性溶剂非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。：低介电常数，低偶极矩。 烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃烷烃、环烷烃、芳烃、卤代

9、烃 、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳 第12页/共28页 第13页/共28页 指在固态时具有指在固态时具有分子晶格分子晶格的的偶极型化合物偶极型化合物，在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用时可形成离子。，在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用时可形成离子。 如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物等。如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物等。 n离子体离子体 固态时具有固态时具有离子晶格结构离子晶格结构，在熔融状态或稀溶液中以离子形式存在的化合物，如金属卤化物等，在熔融状态或稀溶液中以离子形式存在的化合物，如金属卤化物等 第14页/共28页 A-BA-B A+B- A-B A+B-溶 离 解 缔 合

10、A+溶 + 溶 B-溶 离子原 溶剂化 溶剂化 离子化 离子体 溶剂化的离子对 （缔合离子） 溶剂化正离子溶剂化负离子 溶剂化的独立离子 A+与B-的作用力与 溶剂的成反比 溶剂必须对离子原 的共价键进行进攻 第15页/共28页 EPDEPD进攻：进攻：对离子原共价键的正端作亲电进攻，对离子原共价键的正端作亲电进攻， 使正离子溶剂化，自由的或裸的负离使正离子溶剂化，自由的或裸的负离 成为高活性的反应质点。成为高活性的反应质点。 EPAEPA进攻：进攻：对离子原共价键的负端作亲核进攻，对离子原共价键的负端作亲核进攻， 使负离子溶剂化，自由的或裸的负离使负离子溶剂化，自由的或裸的负离 成为高活性的

11、反应质点。成为高活性的反应质点。 EPD/EPAEPD/EPA双进攻：双进攻：两种溶剂或一种两性溶剂同时两种溶剂或一种两性溶剂同时 进攻共价键的正、负端，生成进攻共价键的正、负端，生成 溶剂化的正、负离子。溶剂化的正、负离子。 第16页/共28页 第17页/共28页 异性电荷分离异性电荷分离 电荷密度增加电荷密度增加 S SN N1 1反反 应应 RX + RX - R + X - + 第18页/共28页 k1 +- H3CC CH3 CH3 ClH3CC H3CC CH3 CH3 Cl 25 离 解 + - + CH3 CH3 Cl 溶剂溶剂C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCON

12、H2 24.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0 (D)(D)1.731.731.701.701.821.821.821.823.373.37 极性极性小小大大 k k1( 1(相对相对) ) 1 19 91220012200335000335000430430 第19页/共28页 S SN N2 2反应反应 电荷分散电荷分散 电荷密度降低电荷密度降低 YR X - RX Y - + RX - Y + 第20页/共28页 溶剂溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O 20.720.724.5524.5532.732.

13、737.737.778.3978.39 (D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82 k k（相对）（相对）13000130004444161617171 1 I * - + CH3I k I * - CH3I - ICH3 I - + 第21页/共28页 局限性局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的忽略了溶剂的类型、溶剂的EPDEPD和和EPAEPA性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。 第22页/共28页 第23页/共28页 质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快使反应速度加快。 RX + HS R + X - HS R + X +- HS + Y - RY 第24页/共28页 情况一情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y Y的氢键缔合作用强。的氢键缔合作用强。 有利于离去基团的离去，使反应加速有利于离去基团的离去，使反应加速 Y + RX + HS Y + R X - HS Y R + X + - HS 第25页/共28页 情况二情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。：对反应质点的专一性溶剂化作用强。 降低了亲核试剂的反