气液固三相反应器

1、气液固三相反应器气液固三相反应器 内容提要内容提要 一、气一、气- -液液- -固三相反应器的类型及基本特征固三相反应器的类型及基本特征 按反应物系的性质分：按反应物系的性质分： 1.固体或是反应物或是产物的反应固体或是反应物或是产物的反应 2.固体为催化剂而液相为反应物或产物的气固体为催化剂而液相为反应物或产物的气-液液- 固反应固反应 3.液相为惰性相的气液相为惰性相的气-液液-固催化反应固催化反应 按床层的性质分：按床层的性质分： 1.1.固定床气固定床气- -液液- -固三相反应器固三相反应器 2.2.悬浮床气悬浮床气- -液液- -固三相反应器固三相反应器 （一）固定床气（一）固定床

2、气- -液液- -固三相反应器固三相反应器 固体在床内固定不动。随两流体流动方向又可以固体在床内固定不动。随两流体流动方向又可以 分为三种方式操作，即分为三种方式操作，即气体和液体并流向下气体和液体并流向下，气气 体和液体逆流体和液体逆流 ，气体和液体并流向上气体和液体并流向上（通常是（通常是 液体向下流动，气体向上流动）如下图所示：液体向下流动，气体向上流动）如下图所示： 图图9-1 固定床气固定床气-液液-固反应器类型固反应器类型 （a）流体并流向下流动的固定床；（）流体并流向下流动的固定床；（b）流体逆流流动的固定床；（）流体逆流流动的固定床；（c）流体并流向上流动的固定床）流体并流向上

3、流动的固定床 滴流床反应器滴流床反应器 1.1.气体在平推流条件下操作，液固比（或气体在平推流条件下操作，液固比（或 液体滞留量）很小，可使均相反应的液体滞留量）很小，可使均相反应的 影响降至最低，气影响降至最低，气- -液向下操作的滴流液向下操作的滴流 床反应器不存在液泛问题；床反应器不存在液泛问题； 2.2.滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器 小小。 1.1.在大型滴流床反应器中，低液速操作的液在大型滴流床反应器中，低液速操作的液 流径向分布不均匀，并且引起径向温度不均流径向分布不均匀，并且引起径向温度不均 匀，形成局部过热，催化剂颗粒不能太小，匀，形成局

4、部过热，催化剂颗粒不能太小， 而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响，由而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响，由 于组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩于组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩 散系数低许多倍，内扩散的影响比气散系数低许多倍，内扩散的影响比气- -固相固相 反应器更为严重；反应器更为严重； 2.2.可能存在明显的轴向温升，形成热点，有可能存在明显的轴向温升，形成热点，有 时可能飞温。时可能飞温。 （二）悬浮床气（二）悬浮床气- -液液- -固三相反应器固三相反应器 机械搅拌悬浮式机械搅拌悬浮式； 不带搅拌的悬浮床气不带搅拌的悬浮床气-液液-固反应器，以气体鼓泡固反应器，以气体鼓泡 搅拌

5、，又称为搅拌，又称为鼓泡淤浆反应器鼓泡淤浆反应器； 不带搅拌的气不带搅拌的气-液两相流体并流向上而颗粒不带液两相流体并流向上而颗粒不带 出床外的出床外的三相流化床反应器三相流化床反应器； 具有导流筒的具有导流筒的三相环流反应器三相环流反应器。 机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器及特征机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器及特征 利用机械搅拌的方法使催化剂或固体颗粒保持悬利用机械搅拌的方法使催化剂或固体颗粒保持悬 浮状态，它有较高的传质和传热系数，对于三相催浮状态，它有较高的传质和传热系数，对于三相催 化反应和含高粘度的非牛顿型流体的反应系统尤为化反应和含高粘度的非牛顿型流体的反应系统尤为 合适。合适。 通过剧

6、烈搅拌，催化剂悬浮在液相中，气体和颗通过剧烈搅拌，催化剂悬浮在液相中，气体和颗 粒催化剂充分接触，并使用细颗粒催化剂，可提高粒催化剂充分接触，并使用细颗粒催化剂，可提高 总体速率。总体速率。 该类反应器操作方便且运转费用低，工业上常用该类反应器操作方便且运转费用低，工业上常用 于油脂加氢、有机物的氧化等过程，采用半间歇操于油脂加氢、有机物的氧化等过程，采用半间歇操 作方式，气相连续通入反应器，被加工的液相达到作方式，气相连续通入反应器，被加工的液相达到 一定的转化率后，停止反应并卸料。一定的转化率后，停止反应并卸料。 对于机械搅拌悬浮反应器，要注意：对于机械搅拌悬浮反应器，要注意： 1.颗粒悬

7、浮的临界转速；颗粒悬浮的临界转速； 2.允许的极限气速。允许的极限气速。 鼓泡淤浆床三相反应器鼓泡淤浆床三相反应器 鼓泡淤浆床反应器（鼓泡淤浆床反应器（Bubble Bubble Column Slurry Reactor,Column Slurry Reactor,简简 称称BCSRBCSR）的基础是气）的基础是气- -液鼓液鼓 泡反应器，即在其中加入固泡反应器，即在其中加入固 体，往往文献中将鼓泡淤浆体，往往文献中将鼓泡淤浆 床反应器与气床反应器与气- -液鼓泡反应液鼓泡反应 器同时进行综述。器同时进行综述。 鼓泡淤浆床三相反应器鼓泡淤浆床三相反应器 持液量大，具有良好的持液量大，具有良好

8、的 传热、传质和混合性能，传热、传质和混合性能， 反应温度均匀，反应器中反应温度均匀，反应器中 无热点存在，对强放热反无热点存在，对强放热反 应，也不会发生超温现象；应，也不会发生超温现象； 采用很细的催化剂颗粒采用很细的催化剂颗粒 （10100m10100m），催化剂），催化剂 内外的传递阻力均较小，内外的传递阻力均较小， 即使对快速反应，效率因即使对快速反应，效率因 子也能接近子也能接近1 1，能充分发，能充分发 挥催化剂的作用；挥催化剂的作用； 对活性衰减迅速的催化对活性衰减迅速的催化 剂，可方便地排出或更换剂，可方便地排出或更换 催化剂；催化剂； 可内置和外置冷却设施，可内置和外置冷却

9、设施， 方便地排除反应热方便地排除反应热 。 为从液相产物中分离 固体催化剂，常需附 设装置费用昂贵的过 滤设备； 液相连续操作时返混 大，流型接近于全混 流，要达到高转化率， 常需要几个反应器串 联； 液固比高，当存在均 相副反应时，会使副 反应增加； 催化剂颗粒会造成搅 拌浆、循环泵、反应 器壁的磨损。 气气- -液并流向上三相流化床反应器液并流向上三相流化床反应器 三相流化床反应器是在液三相流化床反应器是在液- -固固 流化床的基础上，自下而上通流化床的基础上，自下而上通 入气体，即一般采用气入气体，即一般采用气- -液并液并 流向上的操作方式。流向上的操作方式。 左图是典型的氢左图是典

10、型的氢- -煤法三相流煤法三相流 化床反应器装置简图，反应化床反应器装置简图，反应 温度温度450450左右，压力左右，压力20MPa20MPa。 三相环流反应器是在进行气三相环流反应器是在进行气- -液两液两 相反应的环流反应器中添加固体颗相反应的环流反应器中添加固体颗 粒的三相反应器，广泛应用于生物粒的三相反应器，广泛应用于生物 反应工程、湿法冶金、有机化工、反应工程、湿法冶金、有机化工、 能源化工及污水处理工程能源化工及污水处理工程 三相环流反应器用于湿法冶金中三相环流反应器用于湿法冶金中 的浸取过程时，称为气体提升反的浸取过程时，称为气体提升反 应器或巴秋卡槽，见左图示：应器或巴秋卡槽

11、，见左图示： 三相环流反应器三相环流反应器 巴秋卡槽示意图 二、气二、气- -液液- -固三相反应的宏观反应动力学固三相反应的宏观反应动力学 在固体颗粒被液体包围而完全润湿的情况下，以在固体颗粒被液体包围而完全润湿的情况下，以 固体为对象的宏观反应动力学。固体为对象的宏观反应动力学。 固体反应物颗粒内的反应模型可采用颗粒大小不固体反应物颗粒内的反应模型可采用颗粒大小不 变或颗粒缩小的缩芯模型，颗粒外先考虑一层液变或颗粒缩小的缩芯模型，颗粒外先考虑一层液 相，外面再为气相，因此，除计及液相，外面再为气相，因此，除计及液- -固相界面固相界面 传质外，还要考虑气传质外，还要考虑气- -液相之间的传

12、质过程。液相之间的传质过程。 1 1、颗粒宏观反应动力学、颗粒宏观反应动力学 三相反应器中气相反应物的浓度分布三相反应器中气相反应物的浓度分布 1气相全体；气相全体； 2气膜；气膜； 3液膜液膜(气气-液间液间)； 4液相主体；液相主体； 5液膜液膜(液液-固间固间)； 6固体催化剂固体催化剂 讨论在等温条件下，包括一个气态反应物的一级讨论在等温条件下，包括一个气态反应物的一级 不可逆催化反应，液相是惰性介质的基本情况。不可逆催化反应，液相是惰性介质的基本情况。 在此情况下，气相反应物在此情况下，气相反应物A A从气相主体扩散到催化从气相主体扩散到催化 剂颗粒外表面的各个过程中的浓度分布见下图

13、。剂颗粒外表面的各个过程中的浓度分布见下图。 AigAgAGRAg ,A ccakdV/dNr ALAiLAL k a cc ASeALAs kScc ASswew cSk 催化剂内的扩散催化剂内的扩散-反应过程速率反应过程速率 向催化剂外表面传质向催化剂外表面传质 向液相主体传质向液相主体传质 向气向气-液界面传质液界面传质 模型以单颗粒催化剂或固体反应物为基础，总体速率模型以单颗粒催化剂或固体反应物为基础，总体速率r rA,g A,g为单 为单 位床层体积内气相反应物位床层体积内气相反应物A A的摩尔流量的变化，即的摩尔流量的变化，即kmol/kmol/ （m m3 3 h h）。而单位床

14、层体积内的颗粒外表面积为）。而单位床层体积内的颗粒外表面积为S Se e，m m2 2/m/m3 3床层，床层， S Se e即液即液- -固相传质面积；单位床层体积内气固相传质面积；单位床层体积内气- -液传质面积为液传质面积为a a， m m2 2/m/m3 3床层。定态情况下，若催化剂内进行一级不可逆反应，下床层。定态情况下，若催化剂内进行一级不可逆反应，下 列串联过程的速率均等于三相过程的总体速率，即：列串联过程的速率均等于三相过程的总体速率，即： AigGLAiL cKc AgeT R A A cSk Vd dN r swwAs GL AL GLe AG e T k 1 k 1 K

15、k K a S k 1 a S k 1 上述颗粒宏观反应动力学模型是以气上述颗粒宏观反应动力学模型是以气- -固相宏固相宏 观反应动力学为基础，再计入双膜论的气观反应动力学为基础，再计入双膜论的气- -液液 传质过程组合而成的。传质过程组合而成的。 气气-液相界面的相平衡：液相界面的相平衡： 令令 则则 k kAG AG是 是以浓度为推动力以浓度为推动力的组分的组分A A的的气相传质分系数气相传质分系数，m/hm/h； k kAL AL是 是气气- -液相间液相间组分组分A A的的液相传质分系数液相传质分系数，m/hm/h； k kAS AS是 是液液- -固相间固相间组分组分A A的的液相传

16、质分系数液相传质分系数，m/hm/h； w w是以每是以每kgkg催化剂为基准的催化剂为基准的本征反应速率常数本征反应速率常数,m,m3 3/(kg/(kgh)h)； sw sw是每 是每m m2 2颗粒外表面积所相应的每颗粒外表面积所相应的每m m3 3床层的催化剂质量，床层的催化剂质量， kg/mkg/m2 2； c cAg Ag、 、c cAig Aig、 、c cAiL AiL、 、c cAL AL和 和c cAS AS分别是组分 分别是组分A A在气相主体中、气在气相主体中、气- -液界液界 面气相侧、气面气相侧、气- -液界面液相侧、液相主体中和颗粒外表面液界面液相侧、液相主体中和

17、颗粒外表面 上的浓度，上的浓度，kmol/mkmol/m3 3； K KGL GL是量纲为的 是量纲为的气气- -液相平衡常数液相平衡常数； k kT T是以催化剂颗粒外表面积和气相主体中反应物是以催化剂颗粒外表面积和气相主体中反应物A A浓度计算的浓度计算的 总体速率常数总体速率常数，m/hm/h， 是内扩散有效因子。是内扩散有效因子。 不存在气膜传质阻力，kAG时 不存在气-液界面处液膜传质阻力，kAL时 不存在液-固界面处液膜传质阻力，kAS时 催化剂内扩散有效因子趋近于1，1时 swwASAL e GL T k 1 k 1 k 1 a S K k 1 swwAS GL AG e T k

18、 1 k 1 K k 1 a S k 1 sww GL AL GLe AG e T k K k K a S k 1 a S k 1 swwAS GL AL GLe AG e T k 1 k 1 K k K a S k 1 a S k 1 某些极限情况下：某些极限情况下： 2、床层宏观反应动力学、床层宏观反应动力学 床层宏观反应动力学在考虑颗粒宏观反应动力学的 基础上计及气相和液相在三相反应器中流动状况的 影响，因而与反应器的类型有关。 从整个床层横截面看，液体的流动状况又是不均匀的，近器壁处液体的局部 流速与中心处不同。应当设计一个良好的液体分布器使液体均匀地进入床层。 工程设计时一般以计及颗

19、粒催化剂内扩散过程的总体速率为基础，将颗粒的 有效润湿率和颗粒外气-液相间和液-固相间传递过程综合成为“外部接触效 率”，滴流床三相反应器中气相和液相都可看作平推流。 在鼓泡淤浆床、三相流化床反应器中，一般液相是连续相，气相呈鼓泡状分 散在液相中，要求固体均匀地分散在液相中并且气泡细小，增大气-液接触 面积和均匀分散是三相反应器良好操作的前提，因此，需要研究三相反应器 中固体颗粒悬浮且均布的条件、气含率、气-液接触面积、气体均匀分布及 液相和气相的返混等流体力学问题。这些都与三相床的类型、流动状态、操 作条件、气体分布器设计等因素有关，并且也都不同程度地影响床层宏观反 应动力学。 三、滴流床反

20、应器的设计计算 1 1、平推流模型计算、平推流模型计算 （滴定床反应器大多情况下多为平推流滴定床反应器大多情况下多为平推流） 数学模型数学模型 （1 1）条件假定）条件假定 两相平推流，且处于滴流区，气体和液体在床层内分布均匀；两相平推流，且处于滴流区，气体和液体在床层内分布均匀； 固体颗粒完全润湿，液体不挥发固体颗粒完全润湿，液体不挥发 气液固三相温度相等，不随反应位置变化；气液固三相温度相等，不随反应位置变化； 反应产物速率对反应产物速率对A A，B B均为一级。均为一级。 （2 2）模型建立）模型建立 设滴流床内由气相组分设滴流床内由气相组分A A和液相组分和液相组分B B进行反应，若不

21、计气膜的扩散、进行反应，若不计气膜的扩散、 阻力，对气相中组分阻力，对气相中组分A A的物料衡算：的物料衡算： 轴向浓度变化项轴向浓度变化项 = = 气相气相A A组分传入的液体项：组分传入的液体项： 对液相对液相A A作物料衡算：作物料衡算： 轴向浓度变化项轴向浓度变化项 = A= A组分传入固体颗粒项组分传入固体颗粒项 + + 气相传入液相项气相传入液相项 （1） （2） 对液相对液相B B组分作物料衡算：组分作物料衡算： （3） , () AGAL O LbLsASALALALLAL cdc Ukacckac dzH , () BL O LbLSBsBLBS dc uka CC dz (

22、 0d u GcAG 0 0 () () GA G A LLA L iA L z duc kacc d 对气相中组分对气相中组分A A的物料衡算：的物料衡算： 在定常态时，单位时间由液相主体向催化剂表面传递的物质 量， 应等于单位时间在催化剂表面上的反应量： （4） （5） （1 1） （5 5）式为滴流床反应器的设计方程。边界条件：）式为滴流床反应器的设计方程。边界条件： 对上述方程积分并联合求解，可以计算催化剂床层高度对上述方程积分并联合求解，可以计算催化剂床层高度 00 ,0 BLBLAGAG ccccz () LsBsBLBsAsBs ka ccbkc c () LsAsALAsAsBs ka cckc c 为气相平衡的液体中组分为气相平衡的液体中组分A A的浓度的浓度kmol/mkmol