农药高效环保发展的新方向

1、高效环保高效环保农药发展新方向农药发展新方向 曹永松曹永松 中国农业大学中国农业大学 ,目目 录录 国内外农药发展现状国内外农药发展现状 农药产品存在问题农药产品存在问题 农药发展新动向农药发展新动向 展望展望 国内外农药发展现状国内外农药发展现状 311.55 354.00 360.95 355.75 387.55 461.30 460.07 471.71 528.29 559.21 606.89 627.02 200 300 400 500 600 700 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013

2、 2014 亿美元亿美元 年份年份 图图1 2003-2014年世界农药年世界农药市场市场 公司公司2014年年2013年年2012年年2011年年2010年年2009年年 先正达先正达113.8109.2103.2101.688.884.91 拜耳拜耳102.595.696.489.681.683.78 巴斯夫巴斯夫72.469.463.658.053.650.85 陶氏陶氏56.955.450.456.648.745.37 孟山都孟山都51.245.237.232.428.744.27 杜邦杜邦37.035.631.729.025.024.86 表表1 1 全球全球六大跨国公司近六大跨国公

3、司近6 6年农药销售情况（亿美元）年农药销售情况（亿美元） 数据来源： Phillips McDougall 除草剂 杀菌剂杀虫剂 占比 （%） 代表产品 占比 （%） 代表产品 占比 （%） 代表产品 先正达37.5 百草枯，硝磺草 酮，异丙甲草胺 34.6 嘧菌酯，啶氧菌酯， 甲霜灵，百菌清 24.4 噻虫嗪，高效 氯氟氰菊酯， 阿维菌素 拜耳32.3 精恶唑禾草灵， 甲基二磺隆，草 铵膦 31.3 肟菌酯，戊唑醇， 丙硫菌唑，氟嘧菌 酯 34.5 吡虫啉，溴氰 菊酯，噻虫胺， 氟虫双酰胺 巴斯夫33.6 二甲戊灵，咪唑 乙烟酸，氯甲喹 啉酸 45.7 吡唑嘧菌酯，氟环 唑，啶酰菌胺，醚

4、菌酯 19.1 氟虫腈，顺式 氯氰菊酯 陶氏61.6 氯氟吡氧乙酸， 三氯吡氧乙酸， 二氯吡啶酸 9.9代森锰锌22.2 毒死蜱，多杀 菌素，甲氧虫 酰肼 孟山都98草甘膦，乙草胺0.5-1.4- 杜邦40.6 环嗪酮，苯磺隆， 甲磺隆 21.0啶氧菌酯，氟硅唑36.0 氯虫苯甲酰胺， 溴氰虫酰胺， 茚虫威 表表2 2 跨国公司跨国公司各各类类农药销售额所农药销售额所占占比例比例及代表产品及代表产品 张一宾张一宾. 世界农药世界农药,2015,02:1-5 排名排名企业名称企业名称 销售额销售额 （亿元）（亿元） 1浙江新安化工集团股份有限公司浙江新安化工集团股份有限公司11.14 2沙隆达集

5、团公司沙隆达集团公司9.65 3南通江山农药化工股份有限公司南通江山农药化工股份有限公司8.18 4江苏扬农化工股份有限公司江苏扬农化工股份有限公司7.32 5浙江升华拜克生物股份有限公司浙江升华拜克生物股份有限公司6.32 6红太阳股份有限公司红太阳股份有限公司5.51 7河北威远集团有限公司河北威远集团有限公司4.68 8湖南海利化工股份有限公司湖南海利化工股份有限公司3.71 9安徽华星化工股份有限公司安徽华星化工股份有限公司3.55 10山东大成农药股份有限公司山东大成农药股份有限公司3.52 排名排名企业名称企业名称 销售额销售额 （亿元）（亿元） 1浙江新安化工集团股份有限公司浙江

6、新安化工集团股份有限公司38.05 2北京颖泰嘉和生物科技有限公司北京颖泰嘉和生物科技有限公司37.37 3南京红太阳股份有限公司南京红太阳股份有限公司35.47 4湖北沙隆达股份有限公司湖北沙隆达股份有限公司30.19 5江苏扬农化工股份有限公司江苏扬农化工股份有限公司28.20 6江苏联化科技有限公司江苏联化科技有限公司25.70 7江苏辉丰农化股份有限公司江苏辉丰农化股份有限公司23.21 8深圳诺普信农化股份有限公司深圳诺普信农化股份有限公司22.03 9南通江山农药化工股份有限公司南通江山农药化工股份有限公司21.02 10江苏长青农化股份有限公司江苏长青农化股份有限公司18.01

7、表表3 3 2005 2005年我国上市公司农药销售收入年我国上市公司农药销售收入1010强强企业企业 表表4 4 2014 2014年年我国上市公司农药销售收入我国上市公司农药销售收入1010强强企业企业 段又生段又生. 中国中国农药农药,2015,05:53-59. 近近10年是全球农药市场规模增长最快年是全球农药市场规模增长最快的时期，的时期， 国内外企业国内外企业 纷纷受益，纷纷受益， 营业收入大幅增长。随着全球农药市场规模的营业收入大幅增长。随着全球农药市场规模的 快速扩张和产业转移，我国农药行业迎来了新的机遇和快速扩张和产业转移，我国农药行业迎来了新的机遇和挑挑 战；战； 2014

8、年，我国农药出口金额达到年，我国农药出口金额达到85.2亿美元，其中原药为亿美元，其中原药为 50.8亿美元，占比约亿美元，占比约60%，而制剂的出口仅占，而制剂的出口仅占40%； 2014年初，年初，481个原药品种的出口退税率上调至个原药品种的出口退税率上调至13%（其（其 余通常为余通常为9%），而剂型仅为），而剂型仅为5%，使得境外采购商以此为，使得境外采购商以此为 借口压低价格，而国外大公司也将我国企业定位为在国际借口压低价格，而国外大公司也将我国企业定位为在国际 农药贸易链中价值最低的农药贸易链中价值最低的 “供货商供货商”角色。角色。 农药原药是农药农药原药是农药生产的生产的初级

9、产品，生产过程造成初级产品，生产过程造成 一定一定环境污染环境污染。而农药制剂加工相对简单，。而农药制剂加工相对简单，几乎几乎 对环境没有污染，附加值比原对环境没有污染，附加值比原药高很多；药高很多； 企业需要注重企业需要注重向终端产品、向下游和渠道向终端产品、向下游和渠道发展，发展， 行业需要从注重行业需要从注重原药制造向专注制剂加工原药制造向专注制剂加工转移。转移。 剂型产品单一、技术含量低、缺乏自主知识产权等剂型产品单一、技术含量低、缺乏自主知识产权等 诸多因素，是制约我国农药制剂产品走向国际市场诸多因素，是制约我国农药制剂产品走向国际市场 的主要瓶颈的主要瓶颈 剂型剂型20052006

10、200720082013 EC7769913868893013500 WP476639234553578286 AS14718474316022313 SC488140410281717 ME1616210579960 表表5 5 近几年主要剂型在我国的登记情况近几年主要剂型在我国的登记情况 乳油首次乳油首次跌到剂型榜的第跌到剂型榜的第4，同比减少了，同比减少了45.7%；悬浮剂升；悬浮剂升 至第一，同比至第一，同比增加了增加了43.3%。其他。其他剂型里，水剂同比增加剂型里，水剂同比增加 了了28.0%，可分散油悬浮剂同比增加了，可分散油悬浮剂同比增加了17.6%，悬浮种衣，悬浮种衣 剂同比

11、去年增加了剂同比去年增加了51.1% 9.1 24.5 14 10.5 41.9 乳油乳油 悬浮剂悬浮剂 可湿性粉剂可湿性粉剂 水分散粒剂水分散粒剂 其他其他 图图2 20142 2014年我国农药各制剂登记占比图年我国农药各制剂登记占比图 农药产品存在问题农药产品存在问题 u 农药有效利用率低（农药有效利用率低（30%左右）左右） 施药技术及机械原因而导致的流失 有效成分自身理化性质而导致的流失（溶解 性、挥发、淋溶等） u 造成了负面影响（农产品、土壤、水等）造成了负面影响（农产品、土壤、水等） 挥发 土壤吸附性与淋溶性 渗透性/展着性 溶解性 性质性质 稳定稳定 蒸汽压蒸汽压 为零为零

12、可设可设 计性计性 一一种完全由离子组成并且熔种完全由离子组成并且熔 点低于点低于100的盐的盐 离子离子液体液体 Ionic liquids 农药发展新方向农药发展新方向 减少减少飘移、药害及环境污染，提高利用率飘移、药害及环境污染，提高利用率 降低药液与叶片的接触角；提高展着性及降低药液与叶片的接触角；提高展着性及 利用率利用率 选择最适合的降解方式，减小污染选择最适合的降解方式，减小污染 有效成有效成 分离子分离子 液体液体 蒸汽压为蒸汽压为0，几乎，几乎 不挥发不挥发 可调节的表面张可调节的表面张 力力 可可调节的土壤调节的土壤吸吸 附性附性 可调节的正可调节的正辛醇辛醇-水水 分配系

13、数分配系数 可调节的溶解性可调节的溶解性 提高对于生物体表皮（膜）的提高对于生物体表皮（膜）的渗透性，渗透性， 提高利用率提高利用率 有利于选择有利于选择最适合的最适合的剂型，提高利用率剂型，提高利用率 甲磺隆离子液体甲磺隆离子液体 实验实验结果表明结果表明，通过制备离子液体改变，通过制备离子液体改变 甲磺隆的理化特性，甲磺隆甲磺隆的理化特性，甲磺隆离子液体对灰绿藜的除草活性离子液体对灰绿藜的除草活性 是商品化药剂的是商品化药剂的2.5倍，同时改变了固有的缺陷。倍，同时改变了固有的缺陷。 典型事例典型事例 草铵膦离子液体草铵膦离子液体 理化特性通过配对离子可以任意调节，理化特性通过配对离子可以

14、任意调节， 除草除草活性结果表明活性结果表明，草铵膦草铵膦离子液体的除草活性要显著优离子液体的除草活性要显著优 于常规制剂。于常规制剂。 咪鲜胺、噻咪鲜胺、噻菌菌灵灵、多菌灵、抑多菌灵、抑霉霉唑唑等杀菌剂离子液体等杀菌剂离子液体 药效试验结果表明：药效试验结果表明：与母体原药相比，杀菌剂离子液体加与母体原药相比，杀菌剂离子液体加 快了药剂进入植物组织的速度，提高了活性，通过配对离快了药剂进入植物组织的速度，提高了活性，通过配对离 子改变其原药固有的缺陷。子改变其原药固有的缺陷。 人造人造甜味剂（如糖精甜味剂（如糖精）双）双功能离子功能离子液体液体 生物活性生物活性试验表试验表 明明，离子，离子

15、液体不仅具有较高的抑菌活性，而且对杂拟谷盗、液体不仅具有较高的抑菌活性，而且对杂拟谷盗、 谷象和谷斑皮谷象和谷斑皮蠹有较好的趋避作用。蠹有较好的趋避作用。 本实验室以氟磺胺草本实验室以氟磺胺草醚、烟嘧磺隆、硝磺草酮、醚、烟嘧磺隆、硝磺草酮、 草铵膦、二氯吡啶酸、苯达松、毒莠定、麦草畏、草铵膦、二氯吡啶酸、苯达松、毒莠定、麦草畏、 小檗碱、多杀菌素、甲氨基阿维菌素等为活性成小檗碱、多杀菌素、甲氨基阿维菌素等为活性成 分，制备了分，制备了一系列离子液体一系列离子液体，并，并对其溶解度、正对其溶解度、正 辛醇辛醇-水分配系数、表面张力、土壤吸附水分配系数、表面张力、土壤吸附性能、淋性能、淋 溶性及生

16、物活性等进行溶性及生物活性等进行了了研究，优化理化特性。研究，优化理化特性。 氟磺胺草氟磺胺草 醚醚离子液体离子液体 表面张力表面张力 表面张力较小；碳表面张力较小；碳 链越长，表面张力链越长，表面张力 越小越小 Kow 相比钠盐，油溶性相比钠盐，油溶性 高；碳链越长，油高；碳链越长，油 溶性越强溶性越强 溶解度（水）溶解度（水） 相比原药，相比原药，pH影响影响 不大；碳链越长，溶不大；碳链越长，溶 解度越小解度越小 产率产率 90% 左右左右 氟磺胺草醚离子液体氟磺胺草醚离子液体 药物药物 溶解度溶解度 (mg L-1) CMC (mol L-1) CMC (mN m-1) Log(Kow

17、)产率产率(%)状态状态 5.06.07.08.09.0 氟磺胺氟磺胺 草醚草醚 107.33502.124442.1719539.59 29656.91-0.992a- N-114.3118.0819.8119.6119.88 1.5781 0-4 29.32.87898固体固体b Ben-13354.844043.914618.097286.3911258.270.28837.80.63581液体液体 Pyr-178.6373.1276.7370.6179.13 1.6981 0-5 31.22.49295 粘稠液粘稠液 体体 Im-18489.279234.249663.3710848.

18、13 11986.250.13934.20.74884液体液体 a 以钠盐形式测试以钠盐形式测试 b Mp 86-87 C 表表6 6 氟磺胺草醚离子液体的物化性质氟磺胺草醚离子液体的物化性质 图图3 3 氟磺胺草醚及其钠盐和离子液体在北京土中达到吸附平衡时的吸附率氟磺胺草醚及其钠盐和离子液体在北京土中达到吸附平衡时的吸附率 HILs 在土壤中的吸附率均比氟磺胺草醚及氟磺胺草醚钠盐大，随着在土壤中的吸附率均比氟磺胺草醚及氟磺胺草醚钠盐大，随着 配对离子碳链的增长，配对离子碳链的增长，HILs 在土壤中的吸附率增加。在土壤中的吸附率增加。 691215 30 45 60 75 90 FS 45g

19、 AI ha-1 N-1 45g AI ha-1 FS 90g AI ha-1 N-1 90g AI ha-1 FS 180g AI ha-1 N-1 180g AI ha-1 Fresh weight reuduction(%) DAT 图图4 4 氟磺胺草醚离子液体（氟磺胺草醚离子液体（N-1N-1）田间试验的鲜重防效）田间试验的鲜重防效 选择碳链最长且配对离子选择碳链最长且配对离子较较便宜的离子液体便宜的离子液体 N-1来进行药效试验来进行药效试验，结果，结果 表明：表明：与与氟磺胺草醚钠盐氟磺胺草醚钠盐比较，在较高浓度时（比较，在较高浓度时（ 180 g AI ha-1），），N-1

20、对对 酢浆草、蒲公英等的防效较好酢浆草、蒲公英等的防效较好，在较低浓度时（在较低浓度时（45、90 g AI ha-1 ），），N- 1的除草作用速度较快的除草作用速度较快 24 HILs 具有具有较低的水溶性和表面张力，较好的土壤吸附性能较低的水溶性和表面张力，较好的土壤吸附性能 以及优越的分配系数以及优越的分配系数，物化，物化特性特性可以可以通过选择不同的配对离通过选择不同的配对离 子来进行子来进行优化优化； 由于由于其较好的亲脂性和较低的表面张力其较好的亲脂性和较低的表面张力，离子，离子液体表现出更液体表现出更 快、更高的除草快、更高的除草活性活性； 较低较低的水溶性和较高的土壤吸附性能

21、决定的水溶性和较高的土壤吸附性能决定了离子了离子液体对水生液体对水生 生物更加生物更加安全安全； 配对离子的碳链越长，配对离子的碳链越长，HILs 的的亲油性越大，亲油性越大，有效成分有效成分越穿越穿 透细胞膜透细胞膜，HILs 的的表面张力越低，在植物叶面上的吸附性表面张力越低，在植物叶面上的吸附性 能和展着性越好能和展着性越好。 0.0 5.0 10.0 15.0 Ber-1 Ber-2IL-13IL-14IL-15IL-16IL-17IL-18 正辛醇正辛醇-水分配系数水分配系数 Kow Ber-1: 小檗碱盐酸盐小檗碱盐酸盐 Ber-2: 小檗碱小檗碱硫酸盐硫酸盐 图图5 5 小小檗碱

22、檗碱离子液体正离子液体正辛醇辛醇- -水水分配系数分配系数 KowKow，2525 小檗碱离子液体小檗碱离子液体 药物药物 溶解度溶解度 (mg L-1) 甲醇甲醇丙酮丙酮二甲苯二甲苯 小檗碱盐酸盐小檗碱盐酸盐3230.6533.20.1 小檗碱硫酸盐小檗碱硫酸盐2335.81000.24.0 IL-134225.0264.71.1 IL-143901.2257.41.1 IL-15262.072.81.6 IL-162783.94836.255.4 IL-174448.69743.385.4 IL-184259.79621.282.3 表表7 7 小小檗碱檗碱离子离子液体液体在在有机溶剂中的

23、溶解度，有机溶剂中的溶解度，2525 药物药物CMC (mg L-1)CMC (mN m-1) 小檗碱盐酸盐小檗碱盐酸盐1984.772.5 小檗碱硫酸盐小檗碱硫酸盐11654.873.1 IL-13296.549.9 IL-14264.257.8 IL-15146.654.2 IL-1610.247.7 IL-1715.753.5 IL-186.748.2 表表8 8 小小檗碱离子化农药临界表面张力，檗碱离子化农药临界表面张力，2525 编号编号 浓度浓度 (mg L-1) 11050 空白对照空白对照6.590.276.590.276.590.27 小檗碱硫酸盐小檗碱硫酸盐6.420.22

24、6.050.381.240.19 小檗碱盐酸盐小檗碱盐酸盐6.390.216.110.271.370.13 IL-136.270.226.210.231.740.23 IL-146.210.196.180.311.400.17 IL-156.220.296.050.261.600.17 IL-165.840.275.360.311.220.17 IL-175.770.324.740.240.000.00 IL-185.790.254.880.190.850.05 表表9 9 小小檗碱离子化农药对番茄灰霉病病菌抑菌效果檗碱离子化农药对番茄灰霉病病菌抑菌效果 小小檗碱檗碱离子离子液体液体提高提高了了小小檗檗碱的碱的油溶性油溶性，其中其中IL-18在二在二 甲苯中的溶解度是小檗碱硫酸盐的甲苯中的溶解度是小檗碱硫酸盐的20倍倍以上以上，Kow值较高，值较高， CMC值较低，值较低，IL-16、IL-17、IL-18的的Kow值可以达到值可以达到10以以 上上， CMC值值均可以达到均可以达到55.0 mN