第三章 不饱和脂肪烃

1、 C=C-C-C C-C=C-C () () () CC C C ()和()，()和()的碳链结构不同，是碳链异构 （与丁烷的情况类似），我们在烷烃中已经接触过了。但 是()和()的碳链是不同的，它们的不同仅在于碳碳双 键的位置不同，即碳碳双键这一官能团的位置不同，象这 促异构现象叫官能团位置异构。()和()之间互称为位 置异构体。 下面我们再来仔细地考察一下()这个 分子。C=C不象C-C那样可以旋转，C=C 是不可旋转的（这将在下面的结构中讨 论），C=C的这个属性使下面两个式子 所代表的化合物是不同的： C C H H CH3 CH3 CH3 CH3 H H C C () () 导致()

2、和()的不同显然是因为键限 制了碳与碳之间的旋转，因为如果C=C之 间可以旋转，那么只要把中的一个碳转 180度则可得到()了。()中的两个甲 基在双键的同一侧，叫做顺式异构体； ()中的两个甲基在不同侧，叫反式异构 体。这种异构现象叫顺反异构或叫几何异 构。 返回 CH2=CH2 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH3 CH2-CH=CH-CH3 乙烯 1-丙烯 1-丁烯 2-丁烯 对于几何异构体，若当双键两端碳原子上有 相同的原子或取代基时，则可以把两个相同 的原子或取代基在双键的相同侧的异构体叫 做顺式异构体，反之为反式异构体，如： H C C CH3 CH3CH2 CH2C

3、H3 CH2CH3 CH3CH2 CH3 C C H 顺-3-甲基-3-已烯 反-3-甲基-3-已烯 对于双键两端碳原子或基团的烯烃，顺反命名法 就难以表达，因此我们引入一种更为全能的命名 法，即ZE命名法。ZE命名法可以命名所有的几何 异构体。但当可以用顺反命名法命名时，因为简 单明了，所以往往首先采用。ZE命名法是将双键 两端碳原子上的原子或基团按顺序规则进行排列， 若ab,de时，则 C C a b e d 中的两个优先基团在同一侧，叫Z-型异构体； 而 d e b a C C 中的两个优先基团在不同侧，叫E-型异构体。同理 我们有: C C CH3 CH3CH2 CH(CH3)2 CH

4、2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH(CH3)2CH3CH2 CH3 C C E-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 返回 基态 激发态 3SP2 P 激发态 三个SP2杂化轨道和 一个未杂化的2P轨道 其原子轨道图如下： P SP2 Sp2杂化： + S PSP2 2 3 两个这样的碳原子各以一个SP2杂化轨道重叠而形成 一个SP2-SP2键，每个碳原子剩下的2个SP2杂化轨 道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SP2键。 两个碳原子上的PZ轨道轨道平行，可以发生重叠而 成键，但这种键与键不同，键的重叠是头碰头 的，即以电子云的轴向重叠的；而这种键是侧面

5、重 叠，即肩并肩地重叠。键的电子云是以键对称的； 而这种键的电子云是对称地分键所构成的平面的 上正方（如图 ），这种键叫键。 C C C H H H H 键的忝给乙烯中的碳碳双键带来了一个重要 属性，因为键是由两个PZ轨道轨道平行重叠 形成的，只有平行时才能达到最大重叠，如果 把碳碳之间进行旋转，则PZ轨道就不能平行了， 键也就不能形成，而键碳与碳之间的旋转 并不影响电子云的重叠，因此碳碳双键不象碳 碳单键能具有旋转性。这就导致了烯烃中的几 何异构体，这在上面已经提到过。 在碳碳双键中，一个是键，一个是键，两 种键是不等同的。键重叠大，比较稳定，这 在 烷烃中已经介绍过。而键因是肩并肩重叠，

6、重叠比键小，因此比较不稳定，当受到试剂 进攻时容易断开而发生反应，所以键是烯烃 的官能团。键的不稳定也可以从键能数据方 面来说明：C=C的键能为610，C-C的键能为345， 前者减去后者等于265即为键的键能，可以看 出键的键以能比键的键能要来得小。 另外，键的电子云是分布在平面的上下方，它 不象键那样，键电子云在两原子核的中间， 受核的束缚较大；而键电子云离核样远，受核 的束缚较小，因此具有较大的流动性，即比较自 由。当一种亲近电子瓜熟蒂落剂进攻时，键电 子云就可以向试剂方向流动，提代电子，因此 键容易同亲近电子的试剂发生反应。下面我们来 介绍这些反应。 返回 C C+ A-B C C A

7、 B 象这样的反应叫加成反应。其它的还 有聚合反应、氧化反应等。这些反应 都发生在双键上。 烯烃很容易同Cl2、Br2、I2加成。如与Br2的 CCl4溶液或溴水发生加成反应： R-CH=CH2 + Br2 CCl4 R-CH CH2 BrBr 这个反应是按以下历程进行的： CH2 CH2 + Br-Br CH2 CH2 Br-Br CH2 CH2 Br+ Br CH2Br-CH2Br Slow Quick 象上面Br-Br这种试剂，Br+进攻反应物电子 云多的地方，即Br-Br亲近电子云多的地方，这 种试剂叫做亲电试剂，由亲电试剂进攻面发生 加成的反应叫亲电加成反应。 反应过程中产生了正碳离

8、子Br-CH2-CH2可 以用实验的方法来证明：当在溴水中加入 NaCl时，如果有正碳离子形成的话，那么下 面的三个反应都是可能的： BrCH2-CH2 + Br Cl OH BrCH2-CH2 BrCH2-CH2 BrCH2-CH2Br Cl OH 这是因为溶液中同时存在着Cl- 及OH- 。实 验确实得到上面的三种产物。 烯烃可以同HX进行加成反应： CH2=CH2 + HX CH3CH2X 反应历程和加卤素相同，即亲电加成。首先HX先离解： HX H + X- H是亲电的，它首先向烯烃电子云 多的键进攻： CH2=CH2 + H CH3-CH2 CH3CH2X 慢 快 当丙烯这种不对称烯

9、烃和HX这种不对称试剂加成时，可能得 到两种产物： (CH3) 2CH () CH3CHXCH3() CH3-CH=CH2 + H () CH3CH2CH2 () CH3CH2CH2X() 慢 快 实验证明产物以()为主，即H 加到H 多的双键 的C原子上，这个经验规律是俄国化学家马尔柯夫 尼可夫发现的，因此叫马尔柯夫尼可规则，简称马 氏规则。 烯烃和浓硫酸很容易加成，加成符合马氏规 则： CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-O-SO2-OH 硫酸氢乙酯 CH3-CH=CH2+ HO-SO2-OH (CH3) 2-CH2-O-SO2-OH 硫酸氢异丙酯 这个反应可以用来鉴别

10、烯烃和分离烯烃，因为烯烃 与浓硫酸加成后就溶解了。 烯烃不容易直接加水，但上面反应的产物很容易水解而得 到和烯烃直接加水的产物相同： CH3-CH2-O-SO2-OH CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O H2O + (CH3) 2-CH2-O-SO2-OH (CH3) 2-CH2-OH CH=CH-CH3 这反应主要用来制备醇。 烯烃在催化剂作用下，可以发生分子之间 的相互加成，生成很大的分子高分子化 合物： n CH2=CH2 -CH2-CH2-n n CH3-CH=CH2 -CH(CH3)-CH2-n 生成的产物聚乙烯，聚丙烯都是工业和日常生活的 重要塑料。因此烯烃的聚合反应

11、是有重要的工业意 义。 返回 烯烃在浓热KMnO4 水溶液中很容易被氧化，烯 烃在双键处断开，生成两分子的酸或酮KMnO4 还原成MnO2 褐色沉淀： RCH=C(R) 2+ KMnO4 R-COOH + (R) 2C=O + MnO2 这个反应很重要，可以根据KMnO4 的紫色褪去， MnO2 的褐色沉淀来鉴别烯烃。另外可以通过测定烯 烃的氧化物的结构来推测烯烃的结构。 返回 CC HC CH CHC-CH3CH3-C C-CH3CHCH2CH2CH3 乙炔 丙炔 1-丁炔 2-丁炔 炔烃化合物的命名法和烯烃基本相同，只 是把“烯”字改成炔字即可，如： CH2-CH-CH2CH2CH2CH3

12、 C CH CH3CH2 3-丙基-1-庚炔 炔烃化合物的结构主要是碳碳三键的结构问题，因此 我们重点讨论乙炔的结构，其它的炔以烃的结构只要 用烷基来取代乙炔中的氢原子即可得到。乙炔的分子 式为C2H2，基中碳是采取SP杂化的： 2SP P 基态 激发态 激发态 二个SP杂化轨道和 二个未杂化的2P轨道 形成的SP杂化轨道与SP2、SP3基本相同，都是不倒 翁形的，只是比它们矮胖些。SP3的四个轨道分布 为正四面体，SP2为正平面三角形，而SP的两个轨 道分布为直线形，两轨道的夹角为180度。剩下的 两个P轨道刚好与SP轨道所形成的直线轴相互垂直， 正如同立体坐标的三条坐标轴： P SP 两个

13、这样的碳原子各以一个SP轨道相互重叠 形成一个SP-SP键,两个碳原子上各剩下的 一个SP轨道再各自与H原子的1S轨道重叠形 成S-SP键，因此乙炔的四个原子都在一条 直线上。每个碳原子上还剩下的两个P轨道， 它们也象乙烯中那样，可以平行交盖，即肩 并肩重叠形成二个相互垂直的键，最后两 个键的电子云围绕C-C键形成一个圆筒 形分布： 返回 炔烃不容易发生亲电加成，反过来炔烃应该比烯 烃容易发生亲核加成（即由亲核试剂进攻而发生 的加成，亲核试剂就是亲近原子核的，亲近正电 性的试剂）。烯烃是不能发生亲核加成的，而炔 烃在催化剂存在下却容易发生亲核加成。另外， 由于SP的碳原子对其电子的控制力大，即

14、SP的碳 原子的电负性比SP2、SP3大，因此与SP的碳原子相 连的氢原子容易离解而具有一定的酸性： CCH CC+ H 所以乙炔能与某些试剂反应生成炔化物。 炔烃在催化剂存在下可以进行加氢： CH CH CH2CH2 CH3 CH3 H2/PtH2/Pt CHC CHCH2 H2/Pt CH C-CH2CH3 可见双键比三键容易加成。 炔烃可以同卤素加成，如用Br2水或Br2的 四氯化碳溶液，则可以根据Br2的棕红色褪去 来鉴别炔烃： 11. CH CH + Br2 CCl4 CH2CH2 CCL4 CH3CH3 Br2 3、加卤化氢 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，因此加HX时要 用催化剂Hg

15、X2。不对称炔烃加HX也符合马氏规则： R-CCH +HX HgX2 R-CCH2 X HgX2 R-CX2-CH3 4.加水 在催化剂存在下，炔烃容易加水，加成符 合马氏规律。反应历程如下： CH CH +H-O-H HgSO4 H2SO4 CH2 CH O H CH3-C-H O H2O加上去形成的中间体（）的OH直接 连到双键的碳上，这类化合物叫烯醇，很不 稳定，立即发生重排，最后变成产物。 （） 在催化剂CuCl和 NH4Cl的存在下，炔烃可以同 亲核试剂发生亲核加成反应： CH CH +H-CN CuCl NH4Cl CH2=CH-CCN 含有氰基-CN的化合物叫腈，产物丙烯腈是人

16、造毛的原料，是重要化工原料。HCN是亲核试 剂是因为首先进攻的不是H+而是CN- ，这是因 为CN-比H+不稳定，如同Br+ 比 Br- 不稳定， 所以HCN 是亲电试剂。即不稳定就是活泼， 并首先进攻。 6.金属炔化物的生成 端基炔烃型中直接与炔 烃三键C 连接的H 具有一定的酸性，因此在氨溶 液中能发生下面的反应： 这两个反应可以用来鉴别乙炔和端基炔烃型的 炔烃。 其它类型的炔烃不起反应。 CCuCuC CAgAgC NH3 NH3 + Cu(NH3)2 Ag(NH3)2+ CH CH CH CH H HH-CC-H HCCH H-CC-H 返回 我们可以根据分子中两个双键位置关系将双烯分

17、类： 聚集双烯：两个双键连在同一个碳原子上，CH2=C=CH2 共轭双烯：两个双键被一个单键隔离，CH2=CH-CH=CH2 隔离双烯：两个双键被二个以上单键隔离， CH2=CH-CH2-CH=CH2 H H H H H H H H + -2H H H H H H H 从上面所讲的可以看出丁二烯的结构式并不能真正 地反映其真实的结构，因为结构式中C1和C2，C3和 C4之间是双键，但丁二烯的真实结构中C1和C2，C3和 C4之间并不象乙烯分子那样具有完全的双键，因为C2 和C3的Pz电子只用一部分去与C1和C4的Pz电子结合， 而另一部分有来在C2和C3之间重叠。因此，C2和C3之 间也不象结构式中那样只是单键，而是具有部分双键 的性质，这可以从键长数据看出： CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH2 CH3-CH3 1.37 1.46 1.34 1.54 CH2=CH-CH=CH2 +Br2CH2CH-CH=CH2 Br Br + CH2-CH=CH=CH2 B