金属的氧化膜

1、当1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化 膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保 护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。 当过大（如r2），膜的内应力大，膜易破裂而失去保护性或保 护性很差。如W的氧化膜为3.4，其保护性相对较差。 讨讨 论：论： 实践证明，保护性较好的氧化膜的实践证明，保护性较好的氧化膜的P-BP-B比是比是稍大于稍大于1 1。如。如AlAl和和TiTi的氧化的氧化 膜的膜的P-BP-B比分别为比分别为1.281.28和和1.951.95，具有较好的保护性。，具有较好的保护性。 第1页/共36页 表2.3 某些

2、金属氧化物的P-B比 第2页/共36页 2 2、金属氧化膜的保护性、金属氧化膜的保护性 由于金属氧化膜的结构和性质各异，其保护能力有很大差别。一定温 度下，不同金属氧化物可能有不同物态。 例如：Cr、Mo、V在1000空气中都被氧化，其氧化物状态则各不相同 223 23 225 3 2CrOCr O () 2 3 MoOMoOC 2 5 VOV OC 2 0 0 固态 （气态，450以上开始挥发） 2 +（液态，熔点658） 实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密，能完实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密，能完 整覆盖金属表面的氧化膜才有保护性

3、。因此，氧化膜的保护性取决于下列因素：整覆盖金属表面的氧化膜才有保护性。因此，氧化膜的保护性取决于下列因素： 可见，在1000 下这三种氧化物中只有 为固态，有保护性，而Mo和V的 氧化物则无保护性。 23 Cr O 第3页/共36页 膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在12之间，膜完整，保护性好。 氧化物的熔点。金属氧化物的熔点要高，这样才不易熔化。 膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高，这样才不易反应。 膜的附着性。膜的附着性要好，不易剥落。 膨胀系数。膜与基体金属的热膨胀系数越接近越好。 膜中的应力。膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。 膜的致密性。膜的组织结构致密，金属和 在其中扩

4、散系数小， 电导率低，可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。 2 O 第4页/共36页 三、金属高温氧化的历程三、金属高温氧化的历程 MOMO 2 （固）+1/2 （气）=（固） 1 1、金属氧化膜的形成过程、金属氧化膜的形成过程 一旦形成致密而薄的氧化膜之后，膜的成长只要取决与经由氧化物的扩散过 程。金属高温氧化过程模型图示于图2.6。 金属与氧化性介质接触后,其界面上形成氧化产物膜。根据氧化反应方程: 可以看出，金属氧化物MO可分为下面两个反应物。 M 金属 MO 氧化物气体 O2 1、参与反应的金属离子具有较高的扩散梯度Bi,即 ； 22 MO BB 第5页/共36页 图2.6 氧化膜成长

5、历程示意图 （a）氧化物/气体界面生成 （b）金属/氧化物界面生成 反应过程反应过程a a：金属离子单向向外扩散，在氧化物-气体界面上反映，因而膜的生 长区域在膜的外表面。如铜的氧化过程。 反应过程反应过程b b：氧单向向内扩散，在金属-氧化物界面上反映，因而膜的生长区 域在金属与膜界面处。如钛、锆等金属的氧化过程。 2、氧离子具有较高的扩散梯度,即 。 22 OM BB 第6页/共36页 纯金属的氧化纯金属的氧化：一般形成单一氧化物的氧化膜，但有时也能形成多种不同氧 化物组成的膜，如铁在空气中的氧化 (图2.7)。 2 2、金属氧化膜的晶体结构、金属氧化膜的晶体结构 图2.7 铁在空气中氧化

6、时氧化膜结构示意图 （a）570以上 （b）570 以下 合金氧化：合金氧化：生成的氧化物通常是一个复杂体系，可能生成氧化物的共晶混合 物或者金属氧化物的固溶体。一般来说，合金氧化物的保护性比纯金属氧化 物的保护性能好。 第7页/共36页 晶体结构类型 金属 FeAlTiVCrMnCoNi 岩盐（立方晶系） 尖晶石（立方晶系） 尖晶石（六方晶系） 刚玉（斜六方晶系） FeO Fe3O4 -Fe2O3 -Fe2O3 -Al2O3 -Al2O3 TiO Ti2O3 VO V2O3 -Cr2O3 -Cr2O3 Mn Mn3O4 CoO Co3O4 NiO 表2.4 一些金属氧化物的晶体结构类型 表2

7、.4中列出了金属氧化膜具有不同的晶体结构的类型。最常见的具有 保护性的氧化膜是 以及稀土氧化物 等。这些氧化物高温稳定性好，加入稀土氧化物可改善氧化皮的附着性， 提高抗氧化能力。 23232 Al OCr OSiO、 2 GeO 、 233 Y OYCrO、 第8页/共36页 3 3、氧化物类型和膜中扩散机制、氧化物类型和膜中扩散机制 金属氧化物是由金属离子金属离子和氧离子氧离子组成的离子晶体。若是完善晶体，离子的移 动是难以进行的。但是晶体中只要有缺陷缺陷如空位，间隙原子，位错等，离子就 能通过晶格缺陷进行扩散。晶格缺陷的存在和通过它所进行的离子的移动形式， 目前主要通过其电导率大小来推测。

8、根据其电导率大小，可将一般化合物分为 离子导体和半导体。 1、离子导体型氧化物 典型的离子晶体是严格按照化学计量比组成的晶体，其 电导率为 。离子导体中的晶格缺陷是由于热激发，一些金属离子 从“结点”迁移，成为间隙原子，而原“结点”形成晶格空位。当这些晶格缺陷 存在时，将产生浓度梯度或电位梯度，通过缺陷发生离子的移动扩散，从而显现 出离子导电性。实际上属于这类离子导体的氧化物很少。 611 101cm 第9页/共36页 根据离子迁移的形式，可分为四种化合物的离子导体： 1、阳离子导体阳离子导体（弗伦克尔缺陷）（图2.8a），如 等化合物属于这一类。 2、阴离子导体阴离子导体（反弗伦克尔缺陷）（

9、图2.8b），如 等化合物属于这一类。 3、混合离子导体混合离子导体（肖特基缺陷）（图2.8c），如 属于这一类。 4、金属间化合物金属间化合物（反肖特基缺陷）（图2.8d），如 等属于 这一类。 NaClKCl、 22 Mg PbMg Sn、 AgClAgBrMgOCaOSrO、 2223 PbClBaClAl O、 23 Sb O 、 23 La O 图2.8 离子导体晶体结构示意图 a）阳离子导体 b）阴离子导体 c）混合离子导体 d）金属间化合物 第10页/共36页 2、半导体型氧化物 许多金属氧化物是非当量化合的离子晶体。在晶体内存在 着过剩的阳离子（ ）或阴离子（ ）。于是在电场的

10、作用下，晶体中除了有 离子导电外，还有电子迁移，故这类导体有半导体的性质，其电导率介于导体和 绝缘体之间，电导率为 。可根据金属氧化物的离子晶体中过剩组 分的不同，分为金属离子过剩半导体和金属不足型半导体。 2 M 2 O 10311 1010cm （1）金属离子过剩半导体（n型半导体）：例如 等，均属于这种类型的 氧化物，这种类型的氧化物特点是，过剩的金属离子处于晶格间隙。氧化物 作为整体是电中性的，所以间隙中存在相应的电子并在运动着。图2.9表示出 ZnO半导体的示意图。 25 ZnOCdOBeORaOV O、 2232232 PbOMoOWOBaSTiOCdSCr STiS、 第11页/

11、共36页 2 2 1/ 2OZn2eZnO （2.23） ZnO氧化时，间隙离子（ ）和间隙电子（e-）通过 膜向 / 界面迁 移，并吸收 而生成 。 2 Zn 2 O ZnO 2 O 图2.9 ZnO金属离子过剩型半导体的示意图 第12页/共36页 图2.10 NiO金属离子不足型半导体的示意图 NiO 图中 的晶格中表示一个 空穴， 表示一个电子空穴，也称阳穴。为 了维持晶格的电中性，在 中，如果有一个空位，就以两个 的比例存在。为 了形成 必须提供电子；为了生成新的氧化镍层，必须提供 ，而电子和 都是晶体提供的。生成新的 时，导致晶体内出现阳离子空位（ ）和电子空 穴（e-）。电子空穴可

12、以认为是 在 位置上失去一个电子变成 ，亦即 失去电子电子孔穴荷正电，而阳离子空位（ ）则荷负电。 2+ Ni 3 Ni NiO 3 Ni 2 O 2+ Ni 2+ Ni 2+ NiNiO 2+ Ni 3 Ni 3 Ni 2+ Ni （2）金属离子不足型半导体（p型半导体）：如 等是金属离子不足型氧化物，或氧 过剩型氧化物。由于氧离子半径比金属离子大，过剩的氧离子不能在晶格间隙 位置，而是占据着结点位置。图2.10表示出 半导体的示意图。 22 Cu ONiOFeOAg OMnO、 2322 CoOBi OFeSCu SAg SSnSCuI、 NiO 第13页/共36页 + +2 （2.24）

13、 2 1/2ONiO 2+ Nie 在n型半导体中，氧化物间隙金属离子和电子向外表面迁移，在氧化物-氧 界面上与氧接触生成新氧化层；在p型半导体氧化物中，氧离子、阳离子空 位和电子空穴都向内迁移，金属离子和电子则向外迁移，并在晶格内部形 成新的氧化物层。 在高温氧化时， / 界面上的 与电子作用生成 ，再与 作用生成 新的 ，其反应如下： 2 O NiO 2 O NiO 2 O 2 Ni 第14页/共36页 第四节第四节 合金的氧化合金的氧化 一、合金氧化的特点一、合金氧化的特点 （1）合金各组元由于氧的亲和力和氧化物中的各金属离子的迁移率也有差异， 因此与氧的亲和力大的组元进行选择性优先氧化

14、。 （2）纯金属的氧化膜即使有多层组成，各层往往只有一个相，而合金的氧化 膜在一层中可由两个或两个以上的相所组成。 以二元合金为例，考察一下合金可能的氧化形式。设AB二元合金，A为基体 金属，B为少量添加元素，则有下列不同的氧化形式： 1 1、只有一种组分氧化、只有一种组分氧化 AB二组元和氧的亲和力相差很大时，又分为两种情 况： 第15页/共36页 （1 1）少量的）少量的B B合金组分氧化，而合金组分氧化，而A A组分不氧化。组分不氧化。 若B组分向外扩散的速度很 快，氧化初期，即使在二元合金表面上生成了氧化物AO，但由于B组分与氧 的亲和力大，将发生AO+BA+BO的反应，在合金的表面形

15、成BO氧化膜（图 2.11a），这叫选择性氧化。 图2.11 AB二元合金中只有B元素氧化生成的氧化膜 若氧向合金内部扩散的速度很快， 则B组分的氧化将发生在合金内部， 并生成BO氧化物颗粒，它们分散在 合金内部（图2.11b），这就是内氧 化。Cu和Si、Bi、As、Mn、Ni、Ti 等组分的合金中，都可发现内氧化 现象。可利用这一现象来制造弥散 合金。 第16页/共36页 （2 2）合金的基体金属）合金的基体金属A A氧化，而氧化，而B B组分不氧化。组分不氧化。有两种形态：一是在氧化物AO 膜中混有合金化组分B（图2.12a）；另一是在邻近AO层的合金层中的B组分含 量比正常的多，即B组

16、分在合金层中发生了富集（图2.12b）。产生这两种情况 的机制尚不清楚，一般认为与基体金属A的反应速度有关。 图2.12 基体金属A氧化生成的氧化膜 第17页/共36页 2 2合金的两组分同时氧化合金的两组分同时氧化 当AB两组分对氧的亲和力相差不大，且环境的氧 压比两组分氧化物的分解压都大时，使合金的两组分同时氧化。由于氧化物之 间的相互作用不同，可能发生下列三种情况： （1 1）两种氧化物互不溶解）两种氧化物互不溶解 氧化初期，生成AO和BO混合组成的氧化膜，但 由于A的量占绝对多数，故氧化膜几乎都是AO。由于互不溶解，B不向AO层中迁 移。之后的氧化物中，A向外扩散，AO逐渐长大，生成净

17、AO的氧化膜。B则在邻 近氧化膜的合金中富集，向内扩散，形成内层BO，结果形成混合氧化膜。例如， Cu-Si合金氧化（图2.13）。 图2.13 Cu-Si合金在空气中氧化时的示意图（700） 第18页/共36页 （2）两种氧化物生成固溶体。最典型的例子是Ni-Co合金的氧化（图2.14a）。 一部分Ni被Co所置换，生成NiO结构的氧化膜。 （3）两种氧化物生成化合物。若AB两组分与氧的亲和力接近时，生成两种氧化 物的化合物（图2.14b）；但若合金的组分不等于化合物的组 成比时，将形成 多种氧化膜层。 图2.14 Ni-Co、Ni-Cr合金的氧化示意图 第19页/共36页 二、提高合金抗氧

18、化的可能途径二、提高合金抗氧化的可能途径 抗氧化的金属可分为两类，一是贵金属，如Au、Pt、Ag等，其热力学性能 稳定；二是与氧的亲和力强，且生成致密的氧化物的金属，如含Al、Cr的 耐热合金等。一般很少使用贵金属，而是使用第二类抗氧化金属的性质， 通过合金化来提高钢及合金的抗氧化性能。大致有以下四种情况。 1、通过选择性氧化生成优异的保护膜 通过加入和氧亲和力大的合金元 素的优先氧化，生成致密而生长缓慢的氧化膜。这种合金元素的加入量必 须适中，使之能形成只有由该合金元素构成的氧化膜，只有这样，才可能 充分显示合金元素的抗氧化作用。这种现象称为选择性氧化。产生选择性 氧化，必须具备以下几个条件

19、： （3）在极易产生扩散的温度下加热。 （1）加入的合金元素和氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力。 （2）合金元素比基体金属的离子半径小，易于向表面扩散。 第20页/共36页 表2.5 中列出了在一些基体金属中产生选择性氧化所需的合金化元素的量。 表2.5 一些合金产生选择性氧化所需合金元素的量 由表可见，在钢中含Cr量达18%以上，或含A1量达10%以上时，高温氧化 分别生成完整的 膜，从而提高了钢的抗氧化能力。含Si量达 8.55%的Fe-Si合金，于1000下加热，在极薄的 膜下能生成白色的 膜，也有很好的抗氧化性能。由此可见。铬、铝和硅是提高钢抗氧 化性能的极为重要的的合金元素。

20、2323 Cr OAl O或 2 SiO 23 Fe O 第21页/共36页 2、生成尖晶石型的氧化膜尖晶石型的复合氧化物具有复杂致密的结 构，由于加入合金元素使得离子在膜中扩散速度减小，使移动所需的激活 能增大，导致抗氧化性能提高。譬如，耐热钢中WCr10%，可形成尖晶石 型复合氧化物FeCr2O4。对Ni-Cr合金将成NiCr2O4尖晶石型的氧化物，它们 都显示出优异的抗氧化性能。为了增加抗氧化性，对氧化膜来说，以下条 件是必要的： （1）尖晶石的熔点要高。 （2）蒸气压要低。 （3）其中离子的扩散速度要小。 由于Al2O3比Cr2O3的蒸气压低，并且扩散速度小，故在Fe中单独加入 铝，或

21、者复合加入铝和铬，对抗氧化都是非常有效的。 第22页/共36页 3.控制氧化膜的晶格缺陷根据氧化物的晶格类型，添加不同的合金元 素，或合金中的其他元素掺杂到氧化膜中，将会改变晶体中的缺陷浓度，减 少晶格缺陷浓度，增强合金的抗氧化能力。 （1）金属过剩型半导体（如ZnO） 1）晶格中加入较低价的金属离子，使间隙金属离子浓度增加，过剩间隙 电子减少。扩散控制的氧化速度将上升。 2）反之，加入较高价金属离子使间隙金属离子浓度降低，过剩电子增多。 扩散控制的氧化速度将下降。 （2）金属不足型半导体（NiO） 1）加入较低价阳离子使金属离子空位浓度下降，而电子空穴数上升。扩 散控制的氧化速度下降。 2）

22、相反，加入较高价阳离子使金属离子空位浓度增加，而电子空穴浓度 减少。扩散控制的氧化速度将上升。 哈菲原子价规律 第23页/共36页 4增强氧化物膜与基体金属表面的附着力 在耐热钢及耐热合金中加入稀 土元素能显著地提高抗氧化能力。例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元 素Ce、La、Y等，都能显著地提高它们的使用温度及寿命。其主要原因就是 因为加入稀土元素后，增强了氧化膜与基体金属的结合力，使氧化膜不易脱 落。一般认为，加入这些微量元素之后，可能起到以下几种作用： （4）稀土元素加入改变氧化膜的生长。 （1）加入这些特殊微量元素，使得外层的Cr2O3膜成为保护性更好的膜。 （2）局部氧化膜

23、在合金与氧化膜间沿晶界树枝状地深入到合金内部，起“钉 扎”作用，改善了膜的结合力。 （3）在 Cr2O3和尖晶石型氧化物发生分裂、形成非均匀体系时，稀土元素的 存在能使膜成为均匀的混合单一层，从而变成保护性的膜。 第24页/共36页 三、耐热钢三、耐热钢 1、铁的高温氧化 铁在570以下有良好的抗氧化性：温度低于570，铁的氧化皮是由Fe3O4 和Fe2O3组成；高于570由FeO、Fe2O3和Fe3O4组成，其中FeO层最厚，约 占整个膜厚的90%，其抗氧化性急剧下降。 纯铁是不耐高温氧化的，为了提高其抗高温氧化性，可按合金化的途径制得耐热 合金。由于FeO和FeS均为金属不足的p型半导体，

24、若采用哈菲原子价规律，加入 低价合金元素控制晶格缺陷，则氧化和硫化速度应减小。但一价碱金属不溶于铁， 因此，只好用其他三个途径。譬如，Fe-Cr合金在高温下发生铬的选择性氧化及 生成尖晶石型氧化物FeOCr2O3 =FeCr2O4，都显著提高钢的抗氧化性能。由此 可见，合金化是提高钢的抗氧化性的重要途径。 2钢的抗高温氧化性能 第25页/共36页 （1）Cr、Al、Si等元素能提高钢的抗高温氧化及硫化的能力。 （2）Nb、Ti、V、Cr、Mo、W等元素能防止钢的氢腐蚀。 （3）Ni、Co、Cu等元素能耐高温渗氮。 （4）Ni、Cu、Al、Si、Ti、Cr（Cr18%）能减轻钢的渗碳作用。 （5

25、）Ni、Mn、N等元素能稳定钢中的奥氏体组织。 （6）Mo、W、V、Nb、Ti、Al、Si等元素在高温下能提高钢的高温持久强度及抗蠕 变形能。 钢中最为常见的合金元素的作用如下： 无论是提高钢的抗高温氧化，还是抗高温硫化，Cr、Al、Si是提高钢的高温综合 性能的有效元素。为了防止氢腐蚀，常加入Nb、Ti等元素等碳化物形成元素。耐 热钢中加Ni，对抗高温强化虽无作用，但有利于获得奥氏体组织，使钢具有很好 的强度和韧性，也提高了钢的加工性能和高温抗蠕变形能。 第26页/共36页 弗伦克尔（弗伦克尔（FrenkelFrenkel）缺陷：）缺陷：如果在晶格热振动时，一些能量足够大 的原子离开平衡位置

26、后，挤到晶格的间隙中，形成间隙原子，而原来位 置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷， 缺陷的特点是：间隙原 子和空位成对出现；缺陷产生前后，晶体体积不变。 肖特基（肖特基（SchottkySchottky）缺陷：）缺陷：如果正常格点上的原子，在热起伏过程中获得 能量离开平衡位置且迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下一套空位， 这就是肖特基缺陷。缺陷的特点是：空位成套出现；晶体的体积增加。 例如NaCl晶体中，产生一个Na+空位时，同时要产生一个Cl-空位。 第27页/共36页 图2.15 ZnO和n型半导体的理想晶体 a）纯ZnO b）Li离子加入的影响 c）Al离子加入的影响 第28页

27、/共36页 图2.16 NiO和p型半导体的理想结构 a）纯ZnO b）Li离子加入的影响 c）Cr离子加入的影响 第29页/共36页 当1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化 膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保 护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。 当过大（如r2），膜的内应力大，膜易破裂而失去保护性或保 护性很差。如W的氧化膜为3.4，其保护性相对较差。 讨讨 论：论： 实践证明，保护性较好的氧化膜的实践证明，保护性较好的氧化膜的P-BP-B比是比是稍大于稍大于1 1。如。如AlAl和和TiTi的氧化的氧化 膜的膜的P-BP-B比分别为比分别为1.281.28和和1.951.95，具有较好的保护性。，具有较好的保护性。 第30页/共36页 纯金属的氧化纯金属的氧化：一般形成单一氧化物的氧化膜，但有时也能形成多种不同氧 化物组成的膜，如铁在空气中的氧化 (图2.7)。 2 2、金属氧化膜的晶体结构、金属氧化膜的晶体结构 图2.7 铁在空气中氧化时氧化膜结构示意图 （a）570以上 （b）570 以下 合金氧化：合金氧化：生成的氧化物通常是一个复杂体系，可能生成氧化物的共晶混合 物或者金属氧化物的固溶体。一般来说，合金氧化物的保护性比纯金属氧化 物的保护性能好。 第31页/共36页 根据离子迁移的形