第五章酸碱滴定法 化学化工学院 泰山学院

1、2021-7-1312021-7-1312021-7-1312021-7-131 泰山学院化学系分析化学教研室 1 泰山学院化学系分析化学教研室 2021-7-1322021-7-1322021-7-1322021-7-132 泰山学院化学系分析化学教研室 2 泰山学院化学系分析化学教研室 第一节 酸碱质子理论 l基本概念基本概念 ()()HA acidHA base 酸碱半反应： ：给出质子形成共轭碱，或 碱接受质子形成共轭酸的反应。 ：HA与A-互为共轭酸碱 酸碱质子理论酸碱质子理论：能给出质子(H+)的物质就是 酸，能够接受质子的物质就是碱。 2021-7-1332021-7-13320

2、21-7-1332021-7-133 泰山学院化学系分析化学教研室 3 泰山学院化学系分析化学教研室 + +- + 43 -+2- 244 2-+3- 44 3+2+ 2625 HAcH +Ac NHH +NH H POH +HPO HPOH +PO Fe(H O)H +Fe(H O) (OH) 酸碱 ：中性分子、阴离子、阳离子 既能给出质子又能接受质子的物质 2021-7-1342021-7-1342021-7-1342021-7-134 泰山学院化学系分析化学教研室 4 泰山学院化学系分析化学教研室 酸碱反应是发生在两对共轭酸碱对之间 的质子转移反应，即由两个酸碱半反应组成， 酸碱半反应不

3、能单独存在。 l 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 HCl H3O+ 酸1碱2酸2碱1 +H2O +Cl - HClHCl 简写为： 2021-7-1352021-7-1352021-7-1352021-7-135 泰山学院化学系分析化学教研室 5 泰山学院化学系分析化学教研室 水的质子自递反应水的质子自递反应（酸碱反应）：溶剂水分子之间 的质子转移反应。 H2O H3O+ 酸1碱2酸2碱1 +H2O +OH - HCl NH4+ 酸1碱2酸2碱1 +NH3 +Cl - HCl H3O+ +H2O +Cl - NH4+ NH3 +OH - +H3O+ 2 H O 2021-7-1362021-7-

4、1362021-7-1362021-7-136 泰山学院化学系分析化学教研室 6 泰山学院化学系分析化学教研室 ：酸碱的解离反应、溶剂的 质子自递反应、酸碱的中和反应、盐的水解 反应等（有质子的转移有质子的转移） 23 2 4233 2 223 (1) (2) (3) (4) (5) HAcH OH OAc AcH OHAcOH NHH ONHH O HAcNaOHNaAcH O H OH OH OOH 2021-7-1372021-7-1372021-7-1372021-7-137 泰山学院化学系分析化学教研室 7 泰山学院化学系分析化学教研室 l酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数 23

5、HA a HA aa HAH OH OAK a 2 HA OH b A aa AH OOHHAK a 223 H OH OH OOH 3 14 1.0 10(25) w H OOH KaaC 水的质子自递常数、水的活度积 2021-7-1382021-7-1382021-7-1382021-7-138 泰山学院化学系分析化学教研室 8 泰山学院化学系分析化学教研室 +- H A HA a c K ac浓度平衡常数： HAHA HA HA aa a a HA K 1 HA - A HA M H a a K 混合平衡常数： AH HA A a a a a A K ( , )T I ( , )T I

6、 2021-7-1392021-7-1392021-7-1392021-7-139 泰山学院化学系分析化学教研室 9 泰山学院化学系分析化学教研室 +- 23 23 H A HA HAOH A a b HAH OH OAK AH OH OHA K 由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液 中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略 离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似 计算。 2021-7-13102021-7-13102021-7-13102021-7-1310 泰山学院化学系分析化学教研室 10 泰山学院化学系分析化学教研室 l酸碱的强度、共轭酸碱对酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与与K

7、b的关系的关系 1、酸碱的强度： 酸碱的强度是，与和有 关，即取决于酸（碱）给出（接受）质子的能力与 溶剂分子接受（给出）质子的能力的相对大小。 HNO3： H2O 强酸强酸 冰醋酸冰醋酸 弱酸弱酸 浓浓H2SO4 碱性碱性 HAc: H2O 弱酸弱酸 液氨液氨 强酸强酸 H2O:（强酸）（强酸）(H3O+) HClO4H2SO4HClHNO3 冰醋酸冰醋酸 ： HClO4H2SO4HClHNO3 2021-7-13112021-7-13112021-7-13112021-7-1311 泰山学院化学系分析化学教研室 11 泰山学院化学系分析化学教研室 HA OHHA ab HA A w HOH

8、 aaaa KK aa aaK 14.00 abw pKpKpK 2、共轭酸碱对的、共轭酸碱对的Ka与与Kb的关系的关系 23 aHA HA H OH OAKaAaHa 2 bHA OHA H OOHHAKAaaa 2021-7-13122021-7-13122021-7-13122021-7-1312 泰山学院化学系分析化学教研室 12 泰山学院化学系分析化学教研室 + aaa 312 + bbb 321 -H ,K-H ,K-H ,K -2-3- 342444 +H ,K+H ,K+H ,K H POH POH POPO 酸式解离 碱式解离 123123 aaabbb K K K K K

9、K 132231 abababw K KK KK KK 2021-7-13132021-7-13132021-7-13132021-7-1313 泰山学院化学系分析化学教研室 13 泰山学院化学系分析化学教研室 例：计算HC2O4-的Kb值 例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱。 NH3 Na2CO3 NaHCO3 Na2S 根据Kb的大小进行判断，强弱次序为： Na2S Na2CO3 NH3 NaHCO3 2021-7-13142021-7-13142021-7-13142021-7-1314 泰山学院化学系分析化学教研室 14 泰山学院化学系分析化学教研室 l只有共轭酸碱对的Ka与Kb之间才

10、有关系； l对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa+pKb=pKw； l对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； l对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)= pKa3+pKb(n-2)= pKan+pKb1=pKw l相同的环境下，共轭酸碱的强弱也是共轭的。 l水溶液中，H3O+是最强酸的存在形式，OH-是最 强碱的存在形式 2021-7-13152021-7-13152021-7-13152021-7-1315 泰山学院化学系分析化学教研室 15 泰山学院化学系

11、分析化学教研室 第二节 水溶液中弱酸（碱）的各型体的分布 1、分析浓度：溶液中溶质的总浓度。C，molL1 2、平衡浓度：平衡状态下，溶质或溶质各型体的浓度。 ， molL1 3、酸度与酸的浓度 酸度：溶液中H+的平衡浓度（pH） 酸的浓度：酸的分析浓度 碱度：溶液中OH-的平衡浓度(pOH)溶液的酸度碱度）： 酸碱度与酸碱的强度和酸碱的浓度均有关。 处理水溶液中酸碱平衡的方法处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）分析浓度与平衡浓度（一）分析浓度与平衡浓度 2021-7-13162021-7-13162021-7-13162021-7-1316 泰山学院化学系分析化学教研室 16 泰山学院化学系分

12、析化学教研室 物料平衡：在平衡状态时，与溶液有关的 各型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。（MBE） 0.10molL-1NaAc溶液 1 0.10 NaAc Nacmol L 1 0.10 NaAc AcHAccmol L 0.10molL-1K2HPO4溶液 24 1 20.20 K HPO Kcmol L 24 32 442434 1 0.10 K HPO POHPOH POH PO cmol L （二）物料平衡（二）物料平衡 Mass Balance Equation 2021-7-13172021-7-13172021-7-13172021-7-1317 泰山学院化学系分析化学教研室

13、 17 泰山学院化学系分析化学教研室 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种 阳离子所带的正电荷的总浓度必等于所有阴离 子所带负电荷的总浓度。（CBE） 32 3 2NaHOHHCOCO 注意：某离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷 数的绝对值 0.1molL-1Na2CO3溶液中： Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O （三）电荷平衡（三）电荷平衡 Change Balance Equation 2021-7-13182021-7-13182021-7-13182021-7-1318 泰山学院化学系分析化学教研室 18 泰山学院化学系分析化学教研室 当酸碱反应达到平衡

14、时，酸给出质子的量 (mol)应等于碱所接受的质子的量。用得质子产物和 失质子产物的平衡浓度之间的计量关系表示。(PBE) 1、由MBE，CBE联立，消去非质子转移产物相 23 342444 : MBENac H POH POHPOPOc 例：浓度为cmolL-1的NaH2PO4 3 4 2 424 : 2 3 NaH PCBEHHPOPOHOO 23 3444 : 2 PBEHH POHPOPOOH （四）质子平衡（四）质子平衡 Proton Balance Equation 2021-7-13192021-7-13192021-7-13192021-7-1319 泰山学院化学系分析化学教研

15、室 19 泰山学院化学系分析化学教研室 二、由酸碱反应得失质子的等衡关系直接写出PBE 从酸碱平衡体系中选取质子参考水平（零水准） 参考水平是溶液中大量存在并参与质子转移反应的 物质，通常就是，包括。 绘制得失质子示意图 根据得失质子的量相等的原则写出PBE方程 2021-7-13202021-7-13202021-7-13202021-7-1320 泰山学院化学系分析化学教研室 20 泰山学院化学系分析化学教研室 H+ H+ +2H+ +H+ +H+ NH4+ HPO42- H2O 质子参考水平质子参考水平失质子产物失质子产物得质子产物得质子产物 H+ NH3 PO42 OH- H2PO4

16、H3PO4 H3O+ 2434 2HH POH PO 3 342434 2HNHPOOHH POH PO 或 (1)PBE方程中 (2)PBE方程中的各项系数为得失质子产物与 参考水平相比该型体得失质子的量 例：NaNH4PO4的PBE 3 34 NHPOOH :PBE 2021-7-13212021-7-13212021-7-13212021-7-1321 泰山学院化学系分析化学教研室 21 泰山学院化学系分析化学教研室 l酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 在弱酸(或弱碱)溶液中，酸(碱)以 与的比值称为， 通常以 表示（i 表示某种型体）。i （一）（一）一

17、元弱酸（碱）各型体的分布分数一元弱酸（碱）各型体的分布分数( (HA) ) HA HA HA c A HA AKa cHKa HA HAA 1 1Ka H H HKa + H AKa HA 1 HA A HKa HKaHKa 2021-7-13222021-7-13222021-7-13222021-7-1322 泰山学院化学系分析化学教研室 22 泰山学院化学系分析化学教研室 HAHAHA HA HA AA HA HAH HAc cHKa AKa Ac cHKa 在平衡状态下，一元弱酸（碱）各型体的分布 分数的大小不仅与酸（碱）自身的性质有关，而且 与溶液的酸度有关。即对某一种一元弱酸（碱）

18、而 言，分布分数是溶液中H+的函数 2021-7-13232021-7-13232021-7-13232021-7-1323 泰山学院化学系分析化学教研室 23 泰山学院化学系分析化学教研室 例：5-2 计算PH=5.00时，0.10molL-1HAc溶 液中各型体的分布分数和平衡浓度（已 知Ka=1.810-5molL-1） HAc Ac 解：解： HAc Ac H HKa 5 55 1.0 10 0.36 1.0 101.8 10 HAcHAc c 1 HAc Ac c 1 0.10 0.360.036mol L 1 0.10 0.640.064mol L 11 0.360.64 HAc

19、2021-7-13242021-7-13242021-7-13242021-7-1324 泰山学院化学系分析化学教研室 24 泰山学院化学系分析化学教研室 HAc Ac i pH 2.744.74 6.74 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 HAHA HA HA A HA HAH cHKa AKa cHKa 2021-7-13252021-7-13252021-7-13252021-7-1325 泰山学院化学系分析化学教研室 25 泰山学院化学系分析化学教研室 例2：计算在OH-=1.0mol/L时，1.010-2mol/L NH4Cl溶液中，NH4+等于多少。 例3：计算

20、在pH=10.0时，0.10mol/LNH3溶液中 NH3,NH4+的平衡浓度 2021-7-13262021-7-13262021-7-13262021-7-1326 泰山学院化学系分析化学教研室 26 泰山学院化学系分析化学教研室 例：cmolL-1的H2C2O4 （二）多元弱酸（碱）各型体的分布分数（二）多元弱酸（碱）各型体的分布分数 224 224 224 2 2424 224224 1 1 H C O H C O H C O HC OC Oc H C OH C O 224 2 2242424 H C O H C OHC OC Oc 2 2412412 2 224224 ( ) HC

21、OKaC OKa Ka H C OHH C OH 2021-7-13272021-7-13272021-7-13272021-7-1327 泰山学院化学系分析化学教研室 27 泰山学院化学系分析化学教研室 224 224 224 112 2 1 1 H C O H C O H C O KaKa Ka c HH 2 24 12 2 112 C O Ka Ka HHKaKa Ka 2 224 2424 1 H C O HC OC O 224 2 2 112 H C O H HHKaKa Ka 24 1 2 112 HC O HKa HHKaKa Ka 2021-7-13282021-7-13282

22、021-7-13282021-7-1328 泰山学院化学系分析化学教研室 28 泰山学院化学系分析化学教研室 i pH 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 图图5-2 H2C2O4各型体的各型体的i-pH曲线曲线 pKa1=1.22，pKa2=4.19 224 H C O 2 24 C O 24 HC O 2.53.3 2021-7-13292021-7-13292021-7-13292021-7-1329 泰山学院化学系分析化学教研室 29 泰山学院化学系分析化学教研室 i pH 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 34 H PO 3 4 PO 24 H

23、PO 2 4 HPO 2021-7-13302021-7-13302021-7-13302021-7-1330 泰山学院化学系分析化学教研室 30 泰山学院化学系分析化学教研室 1 i n H A 1 1 1 12 11212 n n nnn HA n HKa HHKaHKa KaKa KaKa 2 2 12 12 11212 n n nnn HA n HKa Ka HHKaHKa KaKa KaKa 12 12 11212 n n nnn A n Ka KaKa HHKaHKa KaKa KaKa 12 11212 n nnn n H HHKaHKa KaKa KaKa 2021-7-133

24、12021-7-13312021-7-13312021-7-1331 泰山学院化学系分析化学教研室 31 泰山学院化学系分析化学教研室 第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、一元强酸（强碱）溶液中H+浓度的计算 1.强酸（强碱）溶液 2021-7-13322021-7-13322021-7-13322021-7-1332 泰山学院化学系分析化学教研室 32 泰山学院化学系分析化学教研室 浓度为浓度为a mol/L 的的 HCl溶液溶液 PBEa OHH aa Hmol/L101 -6 时，）（ OHHmol/L102 -8 时，）（a a K aa w H OHHmol/L10103 6-8

25、 时，）（ 整理得整理得 0HH 2 w Ka 若允许误差不若允许误差不5%，有：，有： 用同样的思路可处理强碱体系。用同样的思路可处理强碱体系。 2 4 2 KwCC H+= 2021-7-13332021-7-13332021-7-13332021-7-1333 泰山学院化学系分析化学教研室 33 泰山学院化学系分析化学教研室 二、一元弱酸（碱）溶液pH的计算 （一）一元弱酸溶液 (1) 当 KaC20Kw C/Ka400 时，水的理解可以忽略 H+ = 计算H+浓度的近似式 (2) 当 KaC20Kw C/Ka400 时 H+ = 计算H+浓度的最简式 (3) KaC20Kw C/Ka4

26、00 时 当酸极弱或浓度非常稀， 水的理解不可以忽略 H+ = 计算H+浓度的简化式 2 4 2 KaCKaKa KaC KwKaC 2021-7-13342021-7-13342021-7-13342021-7-1334 泰山学院化学系分析化学教研室 34 泰山学院化学系分析化学教研室 例例2 求求0.1 mol/L 一氯乙酸一氯乙酸 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 1.4 10-3。 /71400, aa CK ,20 waa KCK )H(HAH aaa CKK 解解 0HH 2 aaa CKK 例例3 求求1.0 10-4 mol/L HCN 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka

27、 = 6.2 10-10。 解解 /400, aa CK ,20 waa KCK waa KCK H 例例1 求求0.10 mol/L HAc 溶液的溶液的pH。 已知已知 pKa = 4.76 解解 ,20 waa KCK /400, aa CK 88. 2)00. 176. 42/1)p(p 2 1 pH（ aa CK 2021-7-13352021-7-13352021-7-13352021-7-1335 泰山学院化学系分析化学教研室 35 泰山学院化学系分析化学教研室 (二)一元弱碱 (1) 当 KbC20Kw C/Kb400 时，水的理解可 以忽略 OH- = 近似式 (2) 当 K

28、bC20Kw C/Kb400 时 OH- = 最简式 (3) KbC20Kw C/Kb400 时 当碱极弱或浓 度非常稀，水的理解不可以忽略 OH- = 简化式 2 4 2 KbCKbKb KbC KwKbC 2021-7-13362021-7-13362021-7-13362021-7-1336 泰山学院化学系分析化学教研室 36 泰山学院化学系分析化学教研室 三、多元弱酸（碱）溶液pH的计算 （一）多元弱酸溶液 当 40Ka2 时，酸的第二级离解可以忽略， 按一元弱酸处理 (1) 当 Ka1C20Kw C/Ka1400 时，用近似式 H+ = (2) 当 Ka1C20Kw C/Ka1400

29、 时，用最简式 H+ = CKa 1 2 4 1 2 11 CKaKaKa CKa1 2021-7-13372021-7-13372021-7-13372021-7-1337 泰山学院化学系分析化学教研室 37 泰山学院化学系分析化学教研室 四、两性物质溶液pH值的计算 H+= Ka1相当于两性物质中碱组分的共轭酸的Ka值 Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值 例：计算5.010-2mol/LNaHCO3溶液的pH值。 已知Ka1= 4.210-7 Ka2=5.610-11 例：计算1.010-2mol/LNa2HPO4溶液的pH值。 已知Ka2= 6.310-8 Ka3=4.410-13 C

30、Ka KwCKaKa 1 21 )( 2021-7-13382021-7-13382021-7-13382021-7-1338 泰山学院化学系分析化学教研室 38 泰山学院化学系分析化学教研室 缓冲溶液pH的计算 一般缓冲溶液 标准酸碱缓冲溶液 缓冲容量与缓冲范围 缓冲溶液的选择与配制 2021-7-13392021-7-13392021-7-13392021-7-1339 泰山学院化学系分析化学教研室 39 泰山学院化学系分析化学教研室 ：在一定的程度和范围内，可 以稳定溶液的酸碱度，减小和消除因加入少 量的酸、碱或因化学反应产生少量的酸、碱 或适度的稀释对溶液pH值的影响，使其不致 发生显

31、著变化的溶液。 ：在一定的范围内，对体系的某种组 分或性质起稳定作用的溶液。 2021-7-13402021-7-13402021-7-13402021-7-1340 泰山学院化学系分析化学教研室 40 泰山学院化学系分析化学教研室 应用应用 酸 碱 缓 冲 溶 液 分类分类 酸 碱 缓 冲 溶 液 化学化工、分析化学、农业、 生物化学、医学等 定性分析、定量测定、待测组分分离 与富集、干扰组分的掩蔽或除去等 一般酸碱缓冲溶液、标准缓冲溶液 共轭酸碱对、逐级解离常数相差较小的 两性物质、强酸或强碱溶液 2021-7-13412021-7-13412021-7-13412021-7-1341 泰

32、山学院化学系分析化学教研室 41 泰山学院化学系分析化学教研室 是用于控制溶液酸度的，这类 缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。 ，它是国际上规定用作测量溶 液的pH的参照溶液。由规定浓度的某些逐级离解 常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两 性物质所组成。 2021-7-13422021-7-13422021-7-13422021-7-1342 泰山学院化学系分析化学教研室 42 泰山学院化学系分析化学教研室 一、缓冲溶液pH的计算 （一）一般缓冲溶液一般缓冲溶液 例：HA(ca)-NaA(cb)溶液 : (1) (2) : (3) b ab MBENac HAAcc CBEN

33、aHAOH (1)(3) (4) b AcHOH 代入 a aa b cOHHHA HKK AcHOH (4)(2) (5) a HAcOHH 代入 2021-7-13432021-7-13432021-7-13432021-7-1343 泰山学院化学系分析化学教研室 43 泰山学院化学系分析化学教研室 a a b cOHH HK cHOH lg b a a c pHpK c a a b cH HK cH a a b cOH HK cOH a a b c HK c b b a cOH OHK cOH 8pH 6pH ,20, ab c cHOH 2021-7-13442021-7-134420

34、21-7-13442021-7-1344 泰山学院化学系分析化学教研室 44 泰山学院化学系分析化学教研室 例：0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl缓冲溶液中， 向该200mL缓冲溶液中加入 (1)50mL0.10mol/L NaOH溶液 (2) 50mL 0.10molL-1HCl溶液 该缓冲溶液的pH值各改变多少?(pKa=9.26) lg b a a c pHpK c , ba c cHOH 0.20 2000.10 50 20050 0.30 2000.10 50 20050 b a c c 9.08 lg b a a c pHpK c 9.17 0.09pH 2

35、021-7-13452021-7-13452021-7-13452021-7-1345 泰山学院化学系分析化学教研室 45 泰山学院化学系分析化学教研室 例：在20.00mL的0.1000molL-1HAc溶液中加入 0.1000mol/L 的NaOH 19.98 mL后，试计算溶液 的pH值(Ka=1.010-7) 2 5 0.1000 19.98 5.0 10 20.00 19.98 0.1000 0.02 5.0 10 20.00 19.98 b a c c HAc-NaAc 缓冲溶液 lg b a a c pHpK c pH=10.00 , ba c cHOH b b a cOH OH

36、K cOH pH=9.70 2021-7-13462021-7-13462021-7-13462021-7-1346 泰山学院化学系分析化学教研室 46 泰山学院化学系分析化学教研室 (二二) 标准酸碱缓冲溶液标准酸碱缓冲溶液 例：0.025 molL-1Na2HPO40.025 molL-1 KH2PO4缓冲 溶液，经精确测定：pH6.86。 标准缓冲游液的pH值是经过实验准确地确定的， 即测得的是H+的活度。若用有关公式进行理论计算时， 2 b a c0.025 lg7.20lg7.20 c0.025 a pHpK 2 b a lg a a pHpK a 2021-7-13472021-7

37、-13472021-7-13472021-7-1347 泰山学院化学系分析化学教研室 47 泰山学院化学系分析化学教研室 在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须 校正离于强度的影响 ca 对于c0.1 mol/kg 的稀电解质溶液 2 lg0.50(0.30 ) 1 ii I ZI I 2 1 1 2 n ii i Ic Z 1 1 1 Iac ac aa 溶剂中性分子 ， 极稀溶液：， 稀溶液中:； 2021-7-13482021-7-13482021-7-13482021-7-1348 泰山学院化学系分析化学教研室 48 泰山学院化学系分析化学教研室 例：考虑离子强度的影响，计算缓冲溶液

38、0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-1KH2PO4 的 pH值 2 4 24 2 lg HPO a H PO a pHpK a 2 1 1 2 n ii i Ic Z 24 2 lg0.50(0.30 )0.10 1 H PO I ZI I 2 4 2 lg0.50(0.30 )0.42 1 HPO I ZI I 2 244 0.79 , 0.38 H POHPO 2 4 24 7.20lg6.88 HPO H PO 解：解： 2021-7-13492021-7-13492021-7-13492021-7-1349 泰山学院化学系分析化学教研室 49 泰山学院化学系分析

39、化学教研室 例：考虑离子强度的影响，计算0.05 molL-1 邻苯 二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的 pH值 (已知：pK a1 =2.95,pKa2=5.41) 12 cc aa HK K 1 1 c a a HHP K K 1 2 HHP a H P aa K a 1212 12 22 1 aaaa cc HP aa HHPHPHP KKK K HK K 21 20,20 awa cKKcK解：解： 2 2 HHP H P HHP H P 1 c a HHP K 2 2 2 a c HP a HP K K 2021-7-13502021-7-13502021-7-13502021-7-13

40、50 泰山学院化学系分析化学教研室 50 泰山学院化学系分析化学教研室 2 2 0.050 lg0.502(0.300.050) 10.050 0.34 P 2221 1 11 (0.050 10.050 1 )0.050 22 n ii i Ic ZmolL 2 12 1 lg(lg) 2 1 (2.955.41 0.34)4.01 2 aa HP pHapKpK 12 2 aa HH P K K aH 2021-7-13512021-7-13512021-7-13512021-7-1351 泰山学院化学系分析化学教研室 51 泰山学院化学系分析化学教研室 缓冲容量(缓冲指数)与缓冲范围 一

41、切缓冲溶液的缓冲作用都是有限度的 dbda dpHdpH 2 2.3 2.3(1) 2.3 () HA A HAHA HAHA c c c 结论：影响缓冲溶液缓冲 指数大小的因数为共轭酸 碱组分的和共轭 酸碱对的 max 2.30.50.50.575cc 共轭酸碱组分的总浓度越大，缓冲能力越大 ： 0.5 ab H aa KpHpK 2021-7-13522021-7-13522021-7-13522021-7-1352 泰山学院化学系分析化学教研室 52 泰山学院化学系分析化学教研室 HAc HAc Ac Ac pKpKa a = 4.74 = 4.74 pKpKa a 1 1 1A 10

42、10HA 4.74 , 3.74 5.74 HAc pK 02 12 14pH 或 强酸强碱型缓冲溶液 lg b a a c pHpK c 1 a pHpK 缓冲范围： 2021-7-13532021-7-13532021-7-13532021-7-1353 泰山学院化学系分析化学教研室 53 泰山学院化学系分析化学教研室 缓冲溶液的选择与配制 选择缓冲溶液的要求： 组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于 或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸 度落在缓冲溶液的缓冲范围之内 缓冲溶液应具有一定的总浓度(0.01 1molL-1) 缓冲溶液对分析反应没有干扰 2021-7-13542021-7-

43、13542021-7-13542021-7-1354 泰山学院化学系分析化学教研室 54 泰山学院化学系分析化学教研室 共轭酸碱组分 两性物质（KHP、氨基乙酸与强酸或强碱） 强酸或强碱溶液（pH=02或1214）不可 缓冲稀释的影响 广泛pH范围的缓冲溶液： 采用多元弱酸和多元弱碱按不同的比例配制 采用弱酸（弱碱）的混合组分与一定浓度的强 酸或强碱溶液按不同比例配制 2021-7-13552021-7-13552021-7-13552021-7-1355 泰山学院化学系分析化学教研室 55 泰山学院化学系分析化学教研室 例：在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少 毫升0

44、.10molL-1 的NaOH溶液，即可得到pH7.00 的缓冲溶液？已知H3PO4 的pKa=2.12,7.20,12.36 2 244 H POHPO 解: 由可组成缓冲溶液： 2 4 24 HPO 2 H PO pH=pKalg c c NaOH 25.0mL+V设应加入，则 2 4 34 24 0.10 () 25.025.0 0.10 25.00.10 () 25.025.0 NaOH HPO H PONaOH H PO V cc V V ccc V =过量 =过量 = 2021-7-13562021-7-13562021-7-13562021-7-1356 泰山学院化学系分析化学教

45、研室 56 泰山学院化学系分析化学教研室 NaOH 25.0 mL+9.6 mL34.6 mL共应加入 9.6VmL解之得 24 2 4 2 lg7.207.00 H PO HPO c pKapH c 因此: 11 1 0.1025.00.10 1.6 0.10 molLmLmolLV molLV 2021-7-13572021-7-13572021-7-13572021-7-1357 泰山学院化学系分析化学教研室 57 泰山学院化学系分析化学教研室 第五节 酸碱指示剂 l指示剂的作用原理指示剂的作用原理 酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变 化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示 滴定的终点。

46、 酸碱指示剂自身是， 其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。 当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转 变,当两种型体的浓度达到一定比值时，溶液将 显示优势型体的颜色，从而指示终点 2021-7-13582021-7-13582021-7-13582021-7-1358 泰山学院化学系分析化学教研室 58 泰山学院化学系分析化学教研室 OH- H+ pKa = 3.4(CH3)2 NNN H SO3- + (CH3)2 NNNSO3- C OH OH COO- HO OH- H+ pKa = 9.1 C COO- O O- 甲基橙甲基橙(Methyl Orange,MO) 酚酚 酞酞 (P

47、henolphthalein,PP) （单色指示剂）（单色指示剂） （双色指示剂）（双色指示剂） 酸性溶液中甲基橙呈现红色（ ） 2021-7-13592021-7-13592021-7-13592021-7-1359 泰山学院化学系分析化学教研室 59 泰山学院化学系分析化学教研室 HInHIn a pK 酸色酸色碱色碱色 HIn InH a K In HInH a K 颜色的变化颜色的变化H (pH) 2021-7-13602021-7-13602021-7-13602021-7-1360 泰山学院化学系分析化学教研室 60 泰山学院化学系分析化学教研室 理论变色点：理论变色点：pKa 理

48、论变色范围理论变色范围:pKa 1 + 1In 10 10HIn 甲基橙指示剂的变色范围示意图 HIn+In- 二二. . 指示剂变色的指示剂变色的pH范围范围 甲基橙为例甲基橙为例 lg b a a c pHpK c 甲基橙：pKa3.4理论变色范围：2.44.4 3.14.4 + HIn In2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 02468 pH 分布系数 + In HIn 10 2021-7-13612021-7-13612021-7-13612021-7-1361 泰山学院化学系分析化学教研室 61 泰山学院化学系分析化学教研室 红红 8.09.69.1红红粉红粉红无色无

49、色 酚酚 酞酞 5.2 3.4 pKa 4.46.2橙橙红红甲基红甲基红 3.14.4橙橙甲基橙甲基橙 变色范围变色范围 碱色碱色过度过度酸色酸色 颜色颜色 指示剂指示剂 目测指示剂颜色的变化的误差一般为：目测指示剂颜色的变化的误差一般为：0.20.5pH 本章取本章取pH0.2作为使用指示剂目测终点的分辨作为使用指示剂目测终点的分辨 极限（极限（ pHpHep-pHsp ） 2.44.4 4.26.2 8.110.1 2021-7-13622021-7-13622021-7-13622021-7-1362 泰山学院化学系分析化学教研室 62 泰山学院化学系分析化学教研室 三三. . 影响指示

50、剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素 指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变 化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定 剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指 示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在 。 指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范 围的移动，对双色指示剂无影响 (一) 指示剂的用量 2021-7-13632021-7-13632021-7-13632021-7-1363 泰山学院化学系分析化学教研室 63 泰山学院化学系分析化学教研室 单色指示剂用量过多时，其变色范围向pH低的方向 发生移动。 以酚酞为例： 选择指示剂时要注意终点变色情况。 min a In a cK

51、Inc HK 例：在50l00mL溶液中加入2-3滴0.1moL/L酚酞， pH=9时出现红色，而在相同条件下加入1015滴酚 酞，则在pH8时出现红色 2021-7-13642021-7-13642021-7-13642021-7-1364 泰山学院化学系分析化学教研室 64 泰山学院化学系分析化学教研室 (二)温度 温度的变化会引起指示剂的变化， 因此指示剂的变色范围也随之变动 (三)中性电解质 影响溶液中的，指示剂的会因此 发生改变，从而使指示剂的变色范围发生移动 1. 由于盐类具有吸收一定波长光波的性质，所以会影 响指示剂颜色的强度，影响指示剂变色的敏锐性 例：18时，甲基橙的变色范因

52、为3.14.4;而 100时，则为2.53.7 若有必要加热的反应，也必须在溶液冷却后再滴定 2021-7-13652021-7-13652021-7-13652021-7-1365 泰山学院化学系分析化学教研室 65 泰山学院化学系分析化学教研室 (四)溶剂 指示剂在不同的溶剂中,其pKHIn值是不同的 例：甲基橙在水溶液中pKHIn3.4。 在甲醇中pKHIn3.8。 所以指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围 2021-7-13662021-7-13662021-7-13662021-7-1366 泰山学院化学系分析化学教研室 66 泰山学院化学系分析化学教研室 四、混合指示剂四、混合指示

53、剂 作用原理：作用原理： 分类分类 颜色互补颜色互补 两种指示剂混合两种指示剂混合 指示剂与染料混合指示剂与染料混合 例：例： 甲基红甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿 溴甲酚绿溴甲酚绿- -甲基红甲基红 pH 0 2 4 6 8pH 0 2 4 6 8 甲基红甲基红 靛靛 蓝蓝 甲基红甲基红+ +靛蓝靛蓝 2021-7-13672021-7-13672021-7-13672021-7-1367 泰山学院化学系分析化学教研室 67 泰山学院化学系分析化学教研室 第六节第六节 强酸（碱）一元弱酸（碱）的滴定强酸（碱）一元弱酸（碱）的滴定 强碱滴定强酸酸滴定强碱强碱滴定强酸酸滴定强碱） 强碱滴定一元弱酸强碱

54、滴定一元弱酸(或强酸滴定一元弱碱）或强酸滴定一元弱碱） 多元酸碱（或混合酸碱）的滴定多元酸碱（或混合酸碱）的滴定 多元碱或混合碱的滴定多元碱或混合碱的滴定 2021-7-13682021-7-13682021-7-13682021-7-1368 泰山学院化学系分析化学教研室 68 泰山学院化学系分析化学教研室 一、一、 强碱滴定强酸强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱）（或强酸滴定强碱） 例如：用例如：用0.1000 molL-1（c）的）的NaOH滴定滴定V0 mL 0.1000 molL- 1 （ （c0）的）的HCl。 1. 滴定常数滴定常数KT KT是指滴定反应的平衡常数。对于各种强酸、强碱的

55、滴定就是指滴定反应的平衡常数。对于各种强酸、强碱的滴定就 反应实质均可表示为：反应实质均可表示为： H+ + OH- = H2 KT = 1/Kw = 1014 KT值相当大，显然，此类反应进行得相当完全。值相当大，显然，此类反应进行得相当完全。 对于此类滴定，在化学计量时，对于此类滴定，在化学计量时， H+ OH-1.010-7 molL-1 pHsp= 7.00 2021-7-13692021-7-13692021-7-13692021-7-1369 泰山学院化学系分析化学教研室 69 泰山学院化学系分析化学教研室 2. 滴定过程中滴定过程中H+的变化规律的变化规律滴定曲线滴定曲线 加入滴

56、定剂的物质的量加入滴定剂的物质的量 cV 令令= = 滴定分数滴定分数 被滴物的被滴物的物质的量物质的量 c0V0 当当c = c0 时，时，V= V0 滴定前滴定前 = 0 溶液组成为溶液组成为HCl, H+= c0 = 0.1000molL pH=1.00 (2 ) 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 1,溶液为溶液为NaCl+HCl c0(V0 -V) c0 (1- ) H+= cHCl余 余= = V0+V 1+ 当当=0.500时时 pH=1.48 当当=0.999时时 pH=4.30 2021-7-13702021-7-13702021-7-13702021-7-1370

57、 泰山学院化学系分析化学教研室 70 泰山学院化学系分析化学教研室 (3) 化学计量点时化学计量点时 =1.000 溶液为溶液为NaCl pH=7.00 (4) 化学计量点后化学计量点后 1.000 溶液为溶液为NaCl+ NaOH过量过量 c0(V -V0) c0 ( -1) OH-= cNaOH过量 过量= = V+V0 + 1 pH=14.00 pOH 当当 =1.001 OH-=5.010-5 molL-1 pOH=4.30 pH=9.70 由以上讨论可知，对于此类滴定，滴定过程中溶液的由以上讨论可知，对于此类滴定，滴定过程中溶液的pH取决于取决于c0和和 滴定分数滴定分数 ，与其它因

58、素关系不大，且当，与其它因素关系不大，且当 1时，随着时，随着的增大，的增大，pH变变 化明显加快，在化学计量点附近有一突然变化，计量点后，则随着化明显加快，在化学计量点附近有一突然变化，计量点后，则随着 值的值的 增大，增大，pH变化逐渐减缓。变化逐渐减缓。 2021-7-13712021-7-13712021-7-13712021-7-1371 泰山学院化学系分析化学教研室 71 泰山学院化学系分析化学教研室 2021-7-13722021-7-13722021-7-13722021-7-1372 泰山学院化学系分析化学教研室 72 泰山学院化学系分析化学教研室 3. 滴定突跃滴定突跃范围

59、范围及指示剂的选择及指示剂的选择 (1) 滴定突跃滴定突跃 在化学计量点在化学计量点前后一定的相对误差范围一定的相对误差范围(通常通常 为为0.1%，即，即 99.9%100.1%）内，被滴定溶）内，被滴定溶 液液pH值的突然变化范围，称为滴定突跃范围，简称值的突然变化范围，称为滴定突跃范围，简称 滴定突跃。滴定突跃。 从对上述滴定的讨论可知，用从对上述滴定的讨论可知，用 0.1000 molL-1的的NaOH滴滴 定定 0.1000 molL-1的的HCl。其突跃范围为。其突跃范围为 pH4.309.70，计量，计量 点点 pH7.00。 2021-7-13732021-7-13732021

60、-7-13732021-7-1373 泰山学院化学系分析化学教研室 73 泰山学院化学系分析化学教研室 (2) 影响滴定突跃大小的因素影响滴定突跃大小的因素 从上述讨论可知，对于强酸强碱滴定，浓度是影响滴定从上述讨论可知，对于强酸强碱滴定，浓度是影响滴定 突跃大小的主要因素，它影响计量点前后的突跃大小的主要因素，它影响计量点前后的pH值，但不影响计值，但不影响计 量点的量点的pH值。对于等浓度滴定，计量点在滴定突跃的中点。浓值。对于等浓度滴定，计量点在滴定突跃的中点。浓 度扩大度扩大10倍，滴定突跃增加倍，滴定突跃增加2个个pH单位。单位。 若若c = c0 滴定突跃为滴定突跃为 1.00mo