紫外光谱详解课件

1、紫外光谱详解课件 紫外光谱 紫外光谱详解课件 紫外光谱 n光谱的基本原理 n仪器装置 n实验技术 n紫外吸收与分子结构关系 n应用 紫外光谱详解课件 基本原理 n电磁波谱 n光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用 下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。 n郎伯-比耳定理 n电子跃迁的类型 n紫外光谱的谱带类型 n常见的光谱术语 n影响紫外吸收的因素 n颜色与波长的关系 返回 紫外光谱详解课件 光谱的形成（示意图） 返回 紫外光谱详解课件 电子跃迁 返回 紫外光谱详解课件 郎伯-比耳定理 吸光度A 透射率T 为摩尔吸收系数 l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度） 透过光强度I1 入

2、射光强度I0 返回 A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = c, 溶液的浓度 紫外光谱详解课件 郎伯-比耳定理中常用符号和术语 返回 紫外光谱详解课件 电磁波谱 紫外光谱详解课件 电磁波谱 返回 练习1 紫外光谱详解课件 常见的光谱术语 n生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 n助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团， 当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度 增加一般为带有p电子的原子或原子团 n红移 ：向长波移动 n蓝移：向短波移动 n增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 n减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应 返回 紫外光谱详解课件

3、 常见生色团和助色团 返回 ChromophoreExampleExcitationl lmax, nm Solvent C=CEthenep _ p*17115,000hexane CC1-Hexynep _ p*18010,000hexane C=OEthanal n _ p* p _ p* 290 180 15 10,000 hexane hexane N=ONitromethane n _ p* p _ p* 275 200 17 5,000 ethanol ethanol C-X X=Br X=I Methyl bromide Methyl Iodide n _ s* n _ s*

4、205 255 200 360 hexane hexane 紫外光谱详解课件 电子跃迁的类型 n电子从基态（成键轨道）向激发态(反 键轨道)的跃迁。 n杂原子末成键电子被激发向反键轨道的 跃迁 n有机化合物有三种电子：电子、p电子 和 n电子 紫外光谱详解课件 电子能级和跃迁示意图 *pppsssnn 各种跃迁所所需能量各种跃迁所所需能量(E)(E)的大小次序为：的大小次序为： 返回 紫外光谱详解课件 紫外光谱的谱带类型 nK带（共轭带）：共轭系统pp*跃迁产生，特征是吸 收强度大，log 4 nE带：苯环的pp* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团 取代时， E带相当于K带，吸收强度大，log

5、4 nB带：苯环的pp*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征 是峰形有精细结构 nR带：未共用电子的np*跃迁产生，特征是吸收强度 弱，log 1 返回 紫外光谱详解课件 影响紫外吸收的因素 n共轭体系的形成使吸收红移 n取代基效应 n超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 n空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应 n跃迁的类型 n外部因素：溶剂效应 ，温度，PH值影响 返回 紫外光谱详解课件 共轭效应 E E * lmax 223nm( 22600)CH3CH=CHCH=CH2 lmax(K) 234nm( 14000) lmax(K) 244nm( 5000) (CH3)2

6、C=CH-C-CH 3 O C-H O 返回 紫外光谱详解课件 溶剂效应 En En Ep Ep * n * 非极性溶剂 极性溶剂 非极性溶剂 极性溶剂 极性增大使*红移，n*跃迁蓝移，精细结构消失 紫外光谱详解课件 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 练习2 紫外光谱详解课件 溶剂效应使精细结构消失 返回 紫外光谱详解课件 温度的影响 温度降低减小了 振动和转动对吸 收带的影响，呈 现电子跃迁的精 细结构 返回 紫外光谱详解课件 PH值影响 苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 返回 紫外光谱详解课件 空间位阻 O O CH3CH3 C C

7、O O CH3 CH3 CH3 CH3 CC CH3 CH3 CH3 CH3 O O 0 10o 90 o 180 o max 466nm 370nm 490nm NO2 NO2 CH3 NO2 C2H5 NO2 t C 4H9 t C 4H9 K带max 8900 6070 5300 640 返回 紫外光谱详解课件 跨环效应 O O max 300.5nm 280nm max 292 150 返回 紫外光谱详解课件 构型影响 max 295.5nm 280nm 29000 10500 返回 紫外光谱详解课件 构象影响 返回 紫外光谱详解课件 取代基的影响取代基的影响 当共轭双键的两端有容易使

8、电子流动的基团当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基给电子基 或吸电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。时，极化现象显著增加。 给电子基：给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成未共用电子对的流动性很大，能够形成p-p p 共轭，降低能量，共轭，降低能量，l lmax红移，红移， max增加增加。N(C2H5)2- N(CH3)2NH2-OH，-OCH3 ，-NHCOCH3 吸电子基：吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如： -NO2, -CO等。等。 产生产生p p电子的永久性转移，电子的永久性转移，l lmax红移。红移。p p

9、电子流动性增电子流动性增 加，吸收强度增加。加，吸收强度增加。 给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移 吸收，吸收，l lmax红移，红移， max增加。增加。返回 紫外光谱详解课件 仪器装置 组成主要包括光源、分光系统、吸收池、 检测系统和记录系统等五个部分 返回 紫外光谱详解课件 实验技术 n分光光度计的校正 n溶剂的选择推测化合物分子骨架 溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、 乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等 返回 练习3 紫外光谱详解课件 分光光度计的校正 0.0

10、1N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度 返回 紫外光谱详解课件 返回 紫外光谱详解课件 颜色与波长的关系 n紫光 400435nm 蓝光 450480nm 青光 480490nm 蓝光绿 490500nm 绿光 500nm560nm 黄光绿 560580nm 黄光 580nm595nm 橙光 595605nm 红光 605700nm 紫外光谱详解课件 uThe visible spectrum and color 紫外光谱详解课件 返回 紫外光谱详解课件 紫外吸收与分子结构关系 n如果在如果在210-250nm有强吸收，表示有有强吸收，表示有K吸收带，则可吸收带，则可 能含有两个双键的共轭体系，如

11、共轭二烯或能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，不饱不饱 和酮等。同样在和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度处有高强度K吸吸 收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。 n如果在如果在260300nm有中强吸收（有中强吸收（=2001000），）， 则表示有则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯 环上有共轭的生色基团存在时，则环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于可以大于10000。 n如果在如果在250300nm有弱吸收带（有弱吸收带（R吸收带）吸收带） 100， 则可能含有简单的非共轭

12、并含有则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如电子的生色基团，如 羰基等。羰基等。 紫外光谱详解课件 紫外吸收与分子结构关系 n各类化合物的各类化合物的UVUV光谱光谱 n饱和烃化合物 （烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用 于紫外吸收测试溶剂） n简单的不饱和化合物 n共轭系统的紫外吸收光谱 n芳环化合物的紫外吸收光谱 返回 紫外光谱详解课件 卤代烃 化合物溶剂max（nm）max CF4蒸气105.2 CH3F蒸气 173 160 153 169 370 CHCl3蒸气 175 175.5 950 CH3Br蒸气 204 175 200 CH2Br2异辛烷 200.5 198 10

13、50 970 CHBr3异辛烷223.41980 CH3I蒸气 异辛烷 257 257.5 230 370 CHI3异辛烷349.4 307.2 274.9 2140 830 1310 返回 紫外光谱详解课件 简单的不饱和化合物简单的不饱和化合物 n简单烯烃、炔烃 n位于真空紫外区，助色基团 的存在可以使波长红移 n简单醛酮 nn*跃迁在紫外区，为弱吸 收 返回 紫外光谱详解课件 简单醛酮 pn sn 化合物溶剂maxmax 甲醛蒸气3041817518000 乙醛蒸气3105 丙酮蒸气28912.518210000 2-戊酮己烷27815 4-甲基-2-戊酮 异辛烷28320 环戊酮异辛烷3

14、0018 环己酮异辛烷29115 环辛酮异辛烷29114 紫外光谱详解课件 丙酮 返回 紫外光谱详解课件 共轭系统的紫外吸收光谱共轭系统的紫外吸收光谱 n共轭双烯共轭双烯 n，不饱和醛、酮不饱和醛、酮 n、-不饱和羧酸、酯、酰胺不饱和羧酸、酯、酰胺 返回 紫外光谱详解课件 共轭双烯共轭双烯 波长增加因素max(nm) 1. 开链或非骈环共轭双烯基本值 217 双键上烷基取代增加值 +5 环外双烯 +5 2. 同环共轭双烯或共轭多烯 骈环异环共轭双烯基本值 214 同环共轭双烯 253 延长一个双键增加值 +30 烷基或环残基取代 +5 环外双键 +5 助色基团 OAc0 OR+6 SR+30

15、Cl、Br+5 NR2+60 紫外光谱详解课件 计算举例 4个环残基取代 +54 计算值 237 nm（238 nm） （1）共轭双烯基本值 217 4个环残基或烷基取代 +54 环外双键 +5 计算值 242 nm （243 nm） （2）非骈环双烯基本值 217 5个烷基取代 +55 3个环外双键 +53 延长一个双键 +302 计算值 353 nm（355 nm） AcO （3）同环共轭双烯基本值 253 紫外光谱详解课件 共轭双烯共轭双烯 共轭双烯基本值 214 4个环残基取代 +53 1个环外双键 +5 计算值 234 nm（235 nm） 返回 紫外光谱详解课件 Some exam

16、ples that illustrate these rules 紫外光谱详解课件 ，不饱和醛、酮不饱和醛、酮 CCCO CCCCCO 紫外光谱详解课件 ，不饱和醛、酮不饱和醛、酮 紫外光谱详解课件 计算举例 （1）六元环、-不饱和酮基本值 215 2个取代 122 1个环外双键 5 计算值 244nm (251nm） O （2）六元环、-不饱和酮基本值 215 2个烷基取代 122 O 1个烷基取代 10 2个环外双键 52 计算值 259nm（258nm） （3） O 直链、-不饱和酮基准值 215 延长1个共轭双键 30 1个烷基取代 18 1个烷基取代 18 计算值 281nm（281

17、nm） 紫外光谱详解课件 溶剂校正 溶剂甲醇氯仿二氧 六环 乙醚己烷环己 烷 水 n m 0+1+5+7+11+11-8 返回 紫外光谱详解课件 、-不饱和羧酸、酯、酰胺不饱和羧酸、酯、酰胺 紫外光谱详解课件 计算举例 CH3-CH=CH-CH=CH-COOH 单取代羧酸基准值 208 延长一个共轭双键 30 烷基取代 18 计算值 256nm （254nm） 返回 紫外光谱详解课件 芳环化合物的紫外吸收光谱芳环化合物的紫外吸收光谱 苯的紫外吸收光谱 （溶剂：异辛烷） 硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯 （3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷） 紫外光谱详解课件 芳环化合物的紫外吸收光谱芳环化合

18、物的紫外吸收光谱 返回 紫外光谱详解课件 芳环化合物的紫外吸收光谱芳环化合物的紫外吸收光谱 紫外光谱详解课件 紫外吸收光谱的应用 n化合物的鉴定化合物的鉴定 n纯度检查纯度检查: :如乙醇中少量苯的检查。 n异构体的确定异构体的确定 n位阻作用的测定位阻作用的测定 n氢键强度的测定氢键强度的测定 n成分分析（定量分析）成分分析（定量分析） n紫外光谱法在工作生产中的应用紫外光谱法在工作生产中的应用 n 互变异构的测定 紫外光谱详解课件 化合物的鉴定化合物的鉴定 推测化合物分子骨架： 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构 (-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物。 200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中 存在上述共轭结构单元。 250-300nm 有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明 为芳香族化合物 270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、 烯醇等。 样品有颜色，