真空镀膜、热蒸镀、离子镀、化学气相沉积镀

1、真 空 镀 膜 真空冶金理论与技术真空冶金理论与技术 镀膜 l 概 述 薄膜是一种物质形态，它所使用的膜材料非常广泛，可以是单质无素或化合物也可以是无机 材料或有机材料。与块状物质一样，可以是单晶态的、多晶态的或非晶态的。 近年来，功能材料薄膜和复合薄膜有很大发展，镀膜技术及薄膜产品在工业上的应用非常广 泛，尤其是在电子材料与元器件工业领域中占有极其重要的地位。 制膜(或镀膜)方法可以分为气相生成法、氧化法、离子注人法、扩散法、电镀法、涂布法、 液相生长法等。气相生成法又可以分为物理气相沉积法，化学气相沉积法和放电聚合法。1。 1王银川. 真空镀膜技术的现状及发展J. 现代仪器. 2000(0

2、6) 真空镀膜 l 概 述 真空镀膜技术是一种新颖的材料合成与加工技术，是表面工程技术领域的重要组成部分；起 源于20世纪30年代，直到80年代才形成工业化大规模生产，广泛应用于电子、装饰装潢、 通讯、照明等工业领域2。 是在真空环境下，金属或金属氧化物变成气态原子或分子，沉积在金属或非金属表面而形成。 被誉为最具发展前途的重要技术之一，并在高技术产业化的发展中展现出诱人的市场前景。 2邸英浩,曹晓明. 真空镀膜技术的现状及进展J. 天津冶金. 2004(05) 真空镀膜 l 真空的作用3 减少蒸发分子跟残余气体分子的碰撞； 抑制它们之间的反应。 l 优势4 低能耗、 无毒、 无废液、 污染小

3、、 成本低、 装饰效果好、 金属感强等 3戴永年，杨斌.有色金属真空冶金M2版北京 冶金工业出版社，2009 230 4黄鸿宏,黄洪填,黄剑彬,陈锦珍,王兆勤. 真空镀膜综述J. 现代涂料与涂装. 2011(06) 1、真空蒸镀 2、溅射镀膜 3、离子镀镀膜 4、化学气相沉积镀膜 目录 利用物质存在状态变化，属于 物理气相沉积法 (physical vapor deposition ） 利用化学反应 （chemical vapor deposition） 1、真空蒸镀 1、真空蒸镀 1.1基本原理 l真空蒸发镀膜法真空蒸发镀膜法( (简称真空蒸镀简称真空蒸镀) )是在真空室中是在真空室中加热加

4、热蒸发容器中蒸发容器中 待形成薄膜的原材料使其待形成薄膜的原材料使其原子或分子原子或分子从表面从表面气化逸出气化逸出, ,形成蒸形成蒸 气流入射到固体气流入射到固体( (称为衬底或基片称为衬底或基片) )表面凝结表面凝结形成固态薄膜的方形成固态薄膜的方 法法。 l真空真空蒸镀时尤其是对真空环境的要求更严格其原因有：蒸镀时尤其是对真空环境的要求更严格其原因有： 防止防止在高温下因空气分子和蒸发源在高温下因空气分子和蒸发源发生发生反应；反应； 防止防止因蒸发物质的分子在镀膜室内与空气因蒸发物质的分子在镀膜室内与空气分子分子碰撞；碰撞； 防止防止空气分子作为空气分子作为杂质混入杂质混入膜内或者在薄膜

5、中形成膜内或者在薄膜中形成化合物。化合物。 l设备：设备：真空镀膜室真空镀膜室和和真空抽气系统真空抽气系统两大部分组成。真空镀膜室两大部分组成。真空镀膜室 内装有内装有蒸发源蒸发源，被蒸，被蒸镀材料，基片支架及基片等。镀材料，基片支架及基片等。 1、真空蒸镀 1.2镀料的蒸发 显然，在真空条件下显然，在真空条件下 物质的蒸发要比常压物质的蒸发要比常压 下容易得多，所需蒸下容易得多，所需蒸 发的温度也大大降低，发的温度也大大降低， 蒸发过程也将大大缩蒸发过程也将大大缩 短，蒸发速率显著提短，蒸发速率显著提 高。高。 1、真空蒸镀 1.3蒸发源 为了为了加热，需要利用加热细丝、蒸发皿、坩埚等容器来

6、放置镀料。可是，一旦这些蒸发源材加热，需要利用加热细丝、蒸发皿、坩埚等容器来放置镀料。可是，一旦这些蒸发源材 料与镀料起反应，形成了合金，就再也不能使用了，料与镀料起反应，形成了合金，就再也不能使用了，必须进行更换必须进行更换。另外，若已形成的合金和坩埚。另外，若已形成的合金和坩埚 材料被蒸发出来，还会降低膜的纯度。要想避免这种情况，材料被蒸发出来，还会降低膜的纯度。要想避免这种情况，需要正确选择蒸发源的材料和形状需要正确选择蒸发源的材料和形状。 材料要求材料要求：熔点：熔点要高要高；饱和蒸气压；饱和蒸气压低低；化学；化学性能稳定性能稳定；具有；具有良好的良好的耐热性；原料耐热性；原料丰富，经

7、济耐用。丰富，经济耐用。 1、真空蒸镀 1.4工艺对比 加热加热：高熔点金属做成适当高熔点金属做成适当 形状蒸发源，电流通过直接形状蒸发源，电流通过直接 加热加热 优点：优点：结构简单，造价便宜、结构简单，造价便宜、 使用可靠使用可靠 缺点：缺点：所能达到最高温度有所能达到最高温度有 限，加热器寿命较短。限，加热器寿命较短。 适合：适合：熔点不太高，尤其对熔点不太高，尤其对 膜层质量要求不太高的大批膜层质量要求不太高的大批 量的生产。量的生产。 加热加热：蒸发材料放入冷水铜坩蒸发材料放入冷水铜坩 埚中，利用电子束加热埚中，利用电子束加热 优点：优点：获得更大获得更大能量密度，使能量密度，使 高

8、熔点材料蒸发且速度快，膜高熔点材料蒸发且速度快，膜 的纯度较高，热效率高。的纯度较高，热效率高。 分类分类：环形枪，环形枪，直枪，直枪，e型枪和型枪和 空心空心阴极枪等阴极枪等几种几种。 适合：适合：高熔点，纯度要求高材高熔点，纯度要求高材 料料 加热加热：装有蒸发材料的石装有蒸发材料的石 墨或陶瓷坩埚放在冷水的墨或陶瓷坩埚放在冷水的 高频螺旋线圈中央，涡流高频螺旋线圈中央，涡流 加热。加热。 优点：优点：蒸发速率大，不易蒸发速率大，不易 产生飞溅现象，一次送料，产生飞溅现象，一次送料， 温控较容易，操作简单温控较容易，操作简单 缺点：缺点：必须采用氮化硼坩必须采用氮化硼坩 埚，蒸发装置必须屏

9、蔽，埚，蒸发装置必须屏蔽， 需高频发生器需高频发生器 适合：适合：需高速蒸发的材料。需高速蒸发的材料。 2、溅射镀膜 2、溅射镀膜 2.1基本原理 p用高能粒子（通常是由电场加速的正离子）轰击固体表面，固体表面的用高能粒子（通常是由电场加速的正离子）轰击固体表面，固体表面的原子、分子原子、分子与入射的高与入射的高 能能粒子交换粒子交换动能后从固体表面飞溅出来的现象称为动能后从固体表面飞溅出来的现象称为溅射溅射。溅射出的原子（或原子团）具有一定。溅射出的原子（或原子团）具有一定 的能量，它们可以重新沉积凝聚在固体基片表面形成薄膜，称为的能量，它们可以重新沉积凝聚在固体基片表面形成薄膜，称为溅射镀

10、膜溅射镀膜。5 5 p与与传统的真空蒸镀相比，溅射镀膜具有传统的真空蒸镀相比，溅射镀膜具有例如：例如： 膜膜层和基体的附着力强层和基体的附着力强； 方便方便地制取高熔点物质的薄膜地制取高熔点物质的薄膜； 在在大面积连续基板上可以制取均匀的膜层大面积连续基板上可以制取均匀的膜层； 容易容易控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜； 可以可以进行反应溅射、制取多种进行反应溅射、制取多种化合物膜化合物膜，可方便地镀制多层膜，可方便地镀制多层膜； 便于便于工业化生产，易于实现连续化、自动化操作工业化生产，易于实现连续化、自动化操作等等 5张以忱.

11、真空镀膜技术M,北京:冶金工业出版社,2008. 2、溅射镀膜 2.2溅射产额与影响因素6 l 溅射产额定义为一个入射正电子所溅射出的靶原子数，单位为原子定义为一个入射正电子所溅射出的靶原子数，单位为原子离子离子-1 -1， ， 用用S S表示，又称为溅射率，溅射系数，与以下因素有关：表示，又称为溅射率，溅射系数，与以下因素有关： 3 3、入射、入射离子的能量：离子的能量：当离子能当离子能 量从零增加到某值时，才产生量从零增加到某值时，才产生 溅射，该值称为溅射，该值称为溅射阈值溅射阈值。 4 4、入射、入射离子的离子的种类：种类：入射离入射离 子中子中NeNe、ArAr、KrKr、XeXe等

12、惰性等惰性 气体可得到较高的溅射产额，气体可得到较高的溅射产额， 考虑经济性，常用氩气作为工考虑经济性，常用氩气作为工 作气体作气体 2 2、离子、离子的入射角的入射角；曲线变化曲线变化1 1、靶、靶材材；随靶材原子随靶材原子d d壳层电子填壳层电子填 满程度的增加而变大满程度的增加而变大 6徐滨士，朱绍华等材料表面工程技术M哈尔滨 哈尔滨工业大学出版社，2014 288 2、溅射镀膜 2.3溅射镀膜的工艺方法 l A A、直流二级溅射、直流二级溅射 特点：优点是装置简单，适合于溅射金属和半导体靶优点是装置简单，适合于溅射金属和半导体靶 材。但是，溅射时沉积速率较低；由于直接放电电压材。但是，

13、溅射时沉积速率较低；由于直接放电电压 较高，基片极易损伤温升高；对气压的选择条件苛刻，较高，基片极易损伤温升高；对气压的选择条件苛刻， 低气压放电无法维持，高气压沉积膜的质量较差；溅低气压放电无法维持，高气压沉积膜的质量较差；溅 射绝缘材料射绝缘材料不适用不适用7 7。 。 工作原理：工作原理： 抽真空抽真空 通通入氩气入氩气 接通电源，建立一个等离子区；接通电源，建立一个等离子区； 氩离子轰击阴极靶，靶物质被溅射出来，形成薄膜。氩离子轰击阴极靶，靶物质被溅射出来，形成薄膜。 7李冬雪. 溅射镀膜技术在薄膜材料制备上的研究进展J. 电大理工. 2015(01) 2、溅射镀膜 2.3溅射镀膜的工

14、艺方法 l B B、直流三级溅射、直流三级溅射 p在直流二级溅射装置的基础上附加第在直流二级溅射装置的基础上附加第 三极，由此极放出热电子，可以强化三极，由此极放出热电子，可以强化 热电子放电。从而使得溅射速度有所热电子放电。从而使得溅射速度有所 提高，溅射工况的控制更方便。提高，溅射工况的控制更方便。 p特点：低压也能维持放电，对基片特点：低压也能维持放电，对基片 辐射损伤小，但结构复杂灯丝消耗，辐射损伤小，但结构复杂灯丝消耗， 近年很少近年很少使用。使用。 2、溅射镀膜 2.3溅射镀膜的工艺方法 l C C、直流四级溅射、直流四级溅射 四级溅射又称等离子弧柱溅射，是一种更有四级溅射又称等离

15、子弧柱溅射，是一种更有 效的热电子强化的放电形式。效的热电子强化的放电形式。 原来的靶和基片垂直位置放一个发射热电子原来的靶和基片垂直位置放一个发射热电子 的灯丝（热阴极）和吸引热电子的辅助阳极，的灯丝（热阴极）和吸引热电子的辅助阳极， 使电子在靶和基片间作螺旋运动，增加电离使电子在靶和基片间作螺旋运动，增加电离 分子几率，使电流密度提高。分子几率，使电流密度提高。 2、溅射镀膜 2.3溅射镀膜的工艺方法 l D D、射频溅射、射频溅射 u 简单地说就是把直流二级溅射装置中的直流电源简单地说就是把直流二级溅射装置中的直流电源 换成了射频电源，就构成了射频溅射装置。换成了射频电源，就构成了射频溅

16、射装置。 u 在两极间施加频率为在两极间施加频率为13.56MHz13.56MHz的电压，利用电子的电压，利用电子 在被阳极收集之前能在阴、阳极之间的空间来回在被阳极收集之前能在阴、阳极之间的空间来回 震荡，有更多机会与气体分子产生碰撞电离，使震荡，有更多机会与气体分子产生碰撞电离，使 射频溅射在低气压下进行。射频溅射在低气压下进行。 u 射频溅射可沉积导体、半导体和绝缘体，沉积速射频溅射可沉积导体、半导体和绝缘体，沉积速 率快，膜层致密，空隙少，纯度高，膜的附着力率快，膜层致密，空隙少，纯度高，膜的附着力 好，具有重要意义！好，具有重要意义！ 2、溅射镀膜 2.3溅射镀膜的工艺方法 l E

17、E、磁控溅射、磁控溅射 l 实质上为二极结构的阴极实质上为二极结构的阴极靶靶面上建立一个面上建立一个 环形的封闭磁场，它具有平行于靶面的横环形的封闭磁场，它具有平行于靶面的横 向磁场分布；向磁场分布； l 利用磁场的物理效应对束缚电子并且有效利用磁场的物理效应对束缚电子并且有效 的延长了电子的运动轨迹，进而增加了电的延长了电子的运动轨迹，进而增加了电 极与气体原子的碰撞几率提升了气体的离极与气体原子的碰撞几率提升了气体的离 化率，使得高能离子更多的轰击化率，使得高能离子更多的轰击靶材靶材。 l 磁控溅射又称高速低温溅射，比起二极磁控溅射又称高速低温溅射，比起二极溅溅 射，其沉积速率高，工作气压

18、低，镀膜质射，其沉积速率高，工作气压低，镀膜质 量高，工艺稳定，便于大规模生产。量高，工艺稳定，便于大规模生产。目前目前 为镀膜的主流技术为镀膜的主流技术之一之一8 8. . 8马景灵,任风章,孙浩亮.磁控溅射镀膜技术的发展与应用J.中国教科创新导刊,2013,29:136-138, 3、离子镀镀膜 3,离子镀镀膜 3.1基本原理 l离子镀是在真空条件下，利用离子镀是在真空条件下，利用气体放电气体放电使气体或被蒸发物质使气体或被蒸发物质离化离化，在，在气体离子气体离子或或被蒸发物质离被蒸发物质离 子子轰击作用的同时，把蒸发物或其反应物蒸镀在基片上。离子镀把辉光放电、轰击作用的同时，把蒸发物或其

19、反应物蒸镀在基片上。离子镀把辉光放电、等离子体等离子体技术技术与与 真空蒸发镀膜技术结合在一起，不仅可明显提高镀层的各种性能，而且可大大地扩充镀膜技术真空蒸发镀膜技术结合在一起，不仅可明显提高镀层的各种性能，而且可大大地扩充镀膜技术 的应用范围的应用范围。 l特点特点：9 9 在镀膜过程中可能同时存在离子溅射过程和离子沉积过程在镀膜过程中可能同时存在离子溅射过程和离子沉积过程； 具有离子溅射清洗的功能高能离子的溅射作用具有离子溅射清洗的功能高能离子的溅射作用； 在膜一基界面能够形成界面过镀层在膜一基界面能够形成界面过镀层 能够产生绕射镀能够产生绕射镀膜膜； 能能容许广泛选择工件基体材料和膜层材

20、料容许广泛选择工件基体材料和膜层材料 9游本章. 离子镀膜技术的发展和应用J. 电工电能新技术. 1989(04) 3,离子镀镀膜 3.1基本原理 l镀前将真空室抽真空，而后通入惰性气体，接通镀前将真空室抽真空，而后通入惰性气体，接通 高压电源，在蒸发源与基片之间建立一个低压气高压电源，在蒸发源与基片之间建立一个低压气 体放电的低温等离子区。体放电的低温等离子区。 l首先将镀料汽化蒸发，汽化后的镀料原子进入等首先将镀料汽化蒸发，汽化后的镀料原子进入等 离子区，与离化的或被激发的惰性气体原子以及离子区，与离化的或被激发的惰性气体原子以及 电子发生碰撞，引起蒸发粒子离化，被电离的镀电子发生碰撞，引

21、起蒸发粒子离化，被电离的镀 料与离化气体离子一起受到电场加速，以较高的料与离化气体离子一起受到电场加速，以较高的 能量轰击工件和镀层表面。能量轰击工件和镀层表面。 l离子镀是一个十分复杂的镀膜过程，主要包括镀离子镀是一个十分复杂的镀膜过程，主要包括镀 料金属的汽化蒸发、离化、离子加速、离子轰击料金属的汽化蒸发、离化、离子加速、离子轰击 工件表面、离子之间的反应、中和并在基体上成工件表面、离子之间的反应、中和并在基体上成 膜等，兼有真空蒸镀和溅射的特点。膜等，兼有真空蒸镀和溅射的特点。 10王福贞,刘欢,那日松. 离子镀膜技术的进展J. 真空. 2014(05) 10 3,离子镀镀膜 3.2离子

22、镀种类 l离子镀的种类是多种多样的。镀料的汽化方式有电阻加热、电子束加热、等离子电子主加热、离子镀的种类是多种多样的。镀料的汽化方式有电阻加热、电子束加热、等离子电子主加热、 多弧加热、高频感应加热等。汽化分子或原子的离化和激发方式有辉光放电型、电子束型、热多弧加热、高频感应加热等。汽化分子或原子的离化和激发方式有辉光放电型、电子束型、热 电子型、等离子电子束型以及各种类型的离子源等。不同的蒸发源与不同的电离、激发方式又电子型、等离子电子束型以及各种类型的离子源等。不同的蒸发源与不同的电离、激发方式又 可以有多种不同的组合。可以有多种不同的组合。 3,离子镀镀膜 3.2离子镀种类 4、化学气相

23、沉积镀膜 4.化学气相沉积镀膜 4.1基本原理 u化学气相沉积镀膜（化学气相沉积镀膜（chemical vapor depositionchemical vapor deposition）是在高温空间以及活化空间中发生的）是在高温空间以及活化空间中发生的化学化学 反应反应，是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基体，借气相作用或在基体是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基体，借气相作用或在基体 表面上的化学反应表面上的化学反应生成要求的薄膜生成要求的薄膜。它是制备各种各样薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术它是制备各种各样薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术 ，利用这

24、一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。 u利用利用化学气相沉积方法可以制备的薄膜种类范围也很广，包括固体电子器件所需的各种薄膜集化学气相沉积方法可以制备的薄膜种类范围也很广，包括固体电子器件所需的各种薄膜集 成电路中的介电膜如氧化硅、氮化硅的沉积、轴承和工具的耐磨涂层（切削工具上获得的成电路中的介电膜如氧化硅、氮化硅的沉积、轴承和工具的耐磨涂层（切削工具上获得的TiNTiN 或或SiCSiC涂层通过提高抗磨性可大幅度提高刀具的使用寿命）涂层通过提高抗磨性可大幅度提高刀具的使用寿命）, ,发动机或核反应堆部件的高温防护发动机或核反应堆部件的高温防护 涂层等。尤其是，在大尺寸基片上应用化学气相沉积非晶硅可使太阳能电池的制备成本降低；涂层等。尤其是，在大尺寸基片上应用化学气相沉积非晶硅可使太阳能电池的制备成本降低； 在高质量的半导体集成电路电子技术、晶体外延技术以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用在高质量的半导体集成电路电子技术、晶体外延技术以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用 了化学气相沉积技术。了化学气相沉积技术。 4.化学气相沉积